崔藍心， 熊 剛， 由立新， 孫亞光

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

作為一種新型材料，分子基材料(molecule-based materials) 在近年來材料科學的研究中已成為化學家、物理學家以及生物學家非常重視的新興科學領域[1].作為分子基材料家族的一個重要成員，含Mn的分子基化合物在磁性材料有其獨特的性質及潛在的價值，人們對于錳化學的研究也產生了越來越濃厚的興趣.在磁性材料領域，由于錳離子有較多未成對電子，所以Mn離子配合物更容易形成高基態(tài)自旋值，使此類化合物被廣泛應用于磁性材料的設計與合成[2-5].更重要的是由于MnⅢ固有的Jahn-Teller扭曲可以產生單分子磁體所需的非軸各向異性，因此MnⅢ離子是制備單分子磁體的優(yōu)良金屬源.由于含高自旋態(tài)的單分子磁體具有很強的信息存儲能力，可被用于高密度信息存儲器件，量子計算機等應用，已成為近年來化學、物理以及材料科學等多領域研究熱點.到目前為止已有大量的單分子磁體報道，其類型也不盡相同[6-7]，大多的研究主要集中于錳簇化合物和由氰基橋聯(lián)的高維化合物[8-14]，但含有MnⅢ離子三維配合物的報道很少.本文報道一個由THAM構筑的三維異金屬框架結構該配合物是由乙酸根和Na離子共同連接“Z”型的MnⅢ鏈所構成的三維異金屬框架結構.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

所有試劑均為市售分析純，使用過程中未做任何純化處理，實驗中所用水為蒸餾水.HJ-4磁力攪拌器，Oxford SuperNava TM型X-射線單晶衍射儀.

1.2 配合物1的合成

稱取1 mmol四水乙酸錳、1 mmol THAM、1 mol NaClO4溶解于10 mL蒸餾水中，混合溶液在室溫下攪拌約30 min.然后用新鮮制備的0.1 mmol/L NaOH溶液調節(jié)pH約為6.8.再攪拌30 min，靜置后過濾.濾液靜置1個數(shù)月后得到黃色長條晶體，過濾烘干，產率約為60 %.紅外光譜主要吸收峰，cm-1：3 405(寬)，3 110(寬)，2 632(弱)，1 940(弱)，1 601(強)，1 032(強)，813(弱)，625(弱).

1.3 晶體結構測試

將0.20 mm×0.24 mm×0.30 mm黃色長條單晶置于SuperNova單晶儀上，用石墨單色器單色化的MoKα(λ=0.071 073 nm)射線，測試溫度122(2) K，以ω/2θ掃描方式在3.06°<θ<25.01°范圍內收集6 023個衍射點，其中獨立衍射點3 331個(Rint=0.042 7).晶體結構解析使用SHELXTL程序包[15]完成，用直接法解出.經(jīng)多輪Fourier法合成獲得全部非氫原子坐標，用差值Fourier法合成產生了氫原子.全部非氫原子坐標及各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正收斂，最終的偏離因子為R=0.056 4,ωR=0.134(0.068 6P)2+0.626 4P],最終差值電子云密度的最高峰為810 e/nm3，最低峰為-632 e/nm3(結果列于表1、表2和表3).CCDC：1543537.

注：

#1:1-X,1-Y,2-Z; #2:2-X,2-Y,2-Z; #4:1-X,2-Y,2-Z; #5:1-X,-Y,1-Z.

#1:1-X,1-Y,2-Z; #2:2-X,2-Y,2-Z; #3:1-X,1-Y,1-Z; #4:1-X,2-Y,2-Z; #5:1-X,-Y,1-Z.

2 配合物1的結構描述

在最小結構單元中存在3個不同晶體學的MnⅢ離子，1個THAM三價陰離子和3個乙酸根，其中Mn(1)和Mn(3)都是處于晶體學的反轉中心，占有率為0.5，如圖1所示.三個MnⅢ離子都是處于輕微扭曲的六配位的八面體中心.與Mn(1)配位的6個氧原子來自4個THAM陰離子上的羥基氧原子和2個乙酸根離子上的羧基氧原子；與Mn(2)配位的6個氧原子來自4個乙酸根上的羧基氧原子和2個THAM陰離子上的羥基氧原子；而Mn(3)的6個配位氧原子來自6個乙酸根上的羧基氧原子. MnⅢ—O鍵長介于0.190 1(3)～0.232 5(3)nm之間.O—MnⅢ—O鍵角分布在71.69°(13)～180°之間.

如圖2所示，THAM上羥基氧原子O(2)#1橋聯(lián)Mn(1)和Mn(2)形成雙核單元，Mn(1)和Mn(2)之間的距離為0.314 4(9)nm.Mn(1)和Mn(2)#1由THAM上的羥基氧原子O1雙齒橋聯(lián)形成雙核單元，Mn(1)處于反轉中心，通過反演操作，可以得到Mn(2)—Mn(1)—Mn(2)#1直線型的三核單元，Mn(2)與Mn(2)#1之間的距離為0.628 8(14) nm.Mn(2)—Mn(1)—Mn(2)#1的鍵角為180°.乙酸根的羧基氧原子O(7)橋聯(lián)Mn(2)與Mn(3)又形成一個雙核單元，Mn(2)與Mn(3)之間的距離為0.339 4(8) nm.由于Mn(3)處于反轉中心，所以形成了Mn(1)—Mn(2)—Mn(2)#1的三核直鏈，Mn(2)與Mn(2)#1之間的距離為0.678 9(13) nm，Mn(2)—Mn(1)—Mn(2)#1的鍵角也為180°.兩個三核直鏈通過共享Mn(2)原子形成了無限延伸的“Z”型一維Mn鏈，如圖3所示.

Mn(2)原子上的配位氧原子O(8)連接相鄰的“Z”型一維Mn鏈形成網(wǎng)格狀的二維層狀結構，如圖4(a)所示.在此二維層狀結構中，“Z”型一維Mn鏈之間的最近距離為0.440 3(12) nm，最遠距離為0.918 5(13) nm.THAM配體上的O(3)和O(3)#5原子以雙齒橋聯(lián)模式連接2個Na離子形成雙核Na中心(圖2所示)，再者相鄰的二維層上的O(3)、O(5)和O(8)原子都與這個雙核Na中心相連，形成三維框架結構.三維框架結構沿著b軸方向存有孔道，起平衡電荷和模版作用的高氯酸根游離在孔道中，如圖4(b)所示.

3 結 論