楊圣月， 孫 豪， 鐘 宇， 方慶紅,2

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142； 2.遼寧省橡膠彈性體重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

鈦白粉具有折射率高、消色力強、遮蓋力大、分散性好、白度好、無毒等多種優(yōu)異性能，使其在橡膠、塑料、涂料等領域得到廣泛應用[1].鈦白粉在橡膠行業(yè)中既作為著色劑，又具有補強、防老化、填充作用，有利于提高橡膠性能[2].鈦白粉作為一種粉狀填料，在與膠料混合時，與膠料之間產(chǎn)生有次價力，加和后的總力能夠改變聚合物分子的構象平衡和松弛時間，降低結晶傾向和溶解度，增加熔體黏度等，從而提高膠料的力學性能[3-4].但通常填料的用量超過一定范圍后，初始缺陷尺寸的增加降低了材料的裂紋擴展性能，使其強度降低.

填料的分散性對橡膠產(chǎn)品的最終性能起著重要影響[5].填料分散均勻能有效利用原料，提高產(chǎn)品性能，填料的存在改變了在剪切速率下的非牛頓流體化合物的硫化性能，而且它在相對高黏度情況下對化合物的流變性也有一定影響[6-8].另外，填料還能增強橡膠的動態(tài)力學性能[9]，改變橡膠的斷裂行為[10]，所以，填料的選擇對產(chǎn)品成型加工和性能有很大影響.本文主要研究填料分散性對杜仲膠性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

杜仲橡膠(EUG):湘西老爹生物有限公司生產(chǎn)，數(shù)均相對分子質量190 000;鈦白粉(SiO2)：市售.

轉矩流變儀：xss-300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司生產(chǎn)；平板硫化機：XL-QD，青島環(huán)球機械股份有限公司生產(chǎn)；橡膠加工分析儀(RPA)：RPA-8000，臺灣高鐵有限公司生產(chǎn)；材料拉力實驗機：INSTRON 3365，美國因斯特朗萬能材料試驗機有限公司；場發(fā)射掃描電鏡：SU-8010,日立公司生產(chǎn).

1.2 試樣制備

(1)按表1配方準備原材料，用電子臺秤準確稱量備用；剪碎杜仲膠，便于杜仲膠和配合劑混合均勻.

(2)設置轉矩流變儀加工溫度70 ℃，扭矩40 N · m；當設置溫度基本保持穩(wěn)定后，從注料口緩慢加入杜仲膠，并用壓桿壓緊， 10 min 后將鈦白粉緩慢加入混煉室中，將壓桿放下，待混煉結束后取出膠料.

(3)將取出的膠料放入模具中，放入100 ℃的平板硫化機中，使材料完全軟化， 10 min后取出，再放入常溫下的平板硫化機中，使其冷卻成型，5 min后取出，得到初步試樣.

(4)將得到的初步試樣放在試片裁切機下，制成啞鈴型的樣品[11].

表1 實驗配方

2 性能測試方法

2.1 掃描電鏡測試

通過測定杜仲膠制品中鈦白粉粒徑狀態(tài)及其粒度分布進行鈦白粉分散性的評定.粒度分布的測定方法較多,本研究采用日立SU8010N場發(fā)射掃描電鏡分析粒度分布.

2.2 循環(huán)拉伸測試

根據(jù)國家標準GB/T 528—1998進行橡膠的循環(huán)拉伸試驗.常溫下用美國INSTRON 3365型材料拉力實驗機對每一個樣品都進行3次循環(huán)拉伸，通過力學性能的變化反映填料在杜仲膠中的分散性.

2.3 RPA測試

RPA-8000橡膠加工分析儀是一種動態(tài)力學性能流變儀，通過剪切力使試樣變形，測量黏彈性可反映出未硫化膠的特性，即可以通過橡膠加工分析儀(RPA-8000)測試其分散性，以未硫化膠損耗因子大小表示分散性的好壞.

3 結果與討論

3.1 SEM掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡(放大倍數(shù)為5 000)進行分散性測定.各試樣的電鏡照片見圖1.

圖1(a)為未加鈦白粉的試樣進行空白對照；圖1(b)中加入10份鈦白粉，雖然能夠明顯觀察出鈦白粉粒子，但由于所加鈦白粉量過少，此時鈦白粉粒子分布較散，分散較均勻；圖1(c)中鈦白粉的量增加至一定份數(shù)時，粒子較小，粒子分布均勻，且在杜仲膠中無團聚現(xiàn)象，其分散性較好；圖1(d)中粒子隨著鈦白粉份數(shù)的增加，偶爾出現(xiàn)小部分團聚現(xiàn)象，但分布均勻，分散性比較好；圖1(e)中為鈦白粉份數(shù)增長較多時，鈦白粉粒子分布較密，且團聚現(xiàn)象明顯，分散性較差.

3.2 循環(huán)拉伸測試分析

鈦白粉用量對杜仲膠物理性能的影響如圖2所示.從5組循環(huán)拉伸測試圖可以看出：曲線收縮，面積減少，滯后減弱，損耗減少.在第一次拉伸過程中，曲線存在平臺區(qū)域，表現(xiàn)為一種松弛現(xiàn)象，即應力沒有增長，而應變在增長，處于一種塑料狀態(tài)，發(fā)生蠕變現(xiàn)象，且蠕變現(xiàn)象明顯大于第二次拉伸循環(huán).第一次循環(huán)拉伸中面積總體趨勢基本處于減少的狀態(tài)，說明隨著鈦白粉份數(shù)的增加，其第一次拉伸過程中損耗相對減少.而在第二次循環(huán)拉伸中，圖2(b)仍然出現(xiàn)了較大的平臺區(qū)域，具有較大的蠕變現(xiàn)象，圖2(a)和圖2(e)僅具有較輕的蠕變現(xiàn)象，而圖2(c)和圖2(d)幾乎沒有蠕變現(xiàn)象，且在第二、三次循環(huán)拉伸曲線中都出現(xiàn)了峰值.其可能是拉伸過程中填料網(wǎng)絡被破壞，然后進行了分子鏈重排所產(chǎn)生的一種現(xiàn)象.

綜上所述，循環(huán)拉伸曲線圖隨著循環(huán)拉伸次數(shù)的增加曲線依次往里收縮，面積減少.這是因為在拉伸過程中，分子鏈纏結解開，損耗減少，表明杜仲膠的分子鏈和填料分布更加有序.隨著鈦白粉份數(shù)的增加，第一次循環(huán)拉伸面積總體趨勢減小，損耗相對減少.

3.3 RPA測試分析

如圖3所示，添加了不同份的鈦白粉使杜仲膠應力-應變曲線呈現(xiàn)出佩恩效應，說明在杜仲膠中加入不同份的鈦白粉使之形成了不同程度的填料網(wǎng)絡結構，從而對杜仲膠的剪切儲能模量有了不同的影響.當未加入鈦白粉填料時，佩恩效應較小，杜仲膠網(wǎng)絡較為穩(wěn)定；隨著鈦白粉加入量的增加，體系的佩恩相應增大，表明填料分散不均勻，此現(xiàn)象與圖1顯示表面狀態(tài)一致，也與圖2的性能有較好的對應性.填料在杜仲膠中的分布越均勻，分散性越好.

鈦白粉用量對杜仲膠應變和tanδ之間的影響見圖4.

如圖4所示，tanδ為轉化熱量的功與返還系統(tǒng)的功的比值，在動態(tài)應變過程中，可表示填料網(wǎng)絡被打破和重建部分的比值，這種過程越甚，能量損耗就越大.tanδ增加是因為杜仲膠受到外力作用時，橡膠分子鏈會發(fā)生滑移取向，加之粒子之間產(chǎn)生摩擦消耗能量.tanδ增大說明其摩擦消耗能量隨著鈦白粉份數(shù)增加而增加，而其能量消耗形式主要是生熱.

綜上，隨著鈦白粉份數(shù)的增加，損耗因子隨鈦白粉用量增加，其上升的趨勢是先增加后減小.此拐點說明當鈦白粉達到一定量時，損耗因子減少，生熱減少，分子鏈與分子鏈的摩擦減少，粒子摩擦減少，說明杜仲膠分子鏈與填料分子鏈分布更為有序.

4 結 論

(1) 掃描電鏡測試中，隨著鈦白粉用量的增加，鈦白粉粒子在杜仲膠中的分散性緩慢下降，當鈦白粉的量達到一定用量后，鈦白粉粒子分布較密，且團聚現(xiàn)象明顯，分散性明顯降低.

(2) 循環(huán)拉伸中，曲線面積越小，則內(nèi)耗越小，杜仲膠分子鏈與填料分布更加有序.

(3) RPA測試中，填料網(wǎng)絡越均勻，佩恩效應越平緩，分散性越好，加工性越好，生熱最少.

由此可見，適量的鈦白粉在杜仲膠中具有良好的分散性，而且可以使生物基杜仲膠具有較好的力學性能和加工性能.