張燕杰, 陳崇啟, 詹瑛瑛, 葉遠松, 婁本勇, 鄭國才, 林 棋

(1. 閩江學院 海洋學院, 福建 福州 350108； 2. 福州大學 化肥催化劑國家工程研究中心, 福建 福州 350002)

水煤氣變換反應 [CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)，ΔH(298 K) = -41.2 kJ/mol，WGSR] 在消除CO的同時還可獲得H2，主要用于工業(yè)制氫、合成氨及合成甲醇等傳統(tǒng)化工領域。近年來，由于在質子交換膜燃料電池(PEMFCs)在線制氫系統(tǒng)中的重要作用，WGS反應再次引起廣泛關注[1-3]。傳統(tǒng)WGS催化劑包括Fe-Cr系高溫變換催化劑、Cu-Zn-Al系低溫變換催化劑和Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑。但它們通常需要復雜的活化過程，易自燃，抗冷凝水及抗循環(huán)使用性能差，已無法滿足PEMFCs的實際需求[4]。因此，迫切需要開發(fā)新型的WGS催化劑。

負載型金屬催化劑由于可以獲得較高的金屬分散度和特殊的金屬-載體協同作用，一直是WGS催化劑領域的研究重點[4]。對CO分子具有中等吸附能力的貴金屬(如Au[5]、Pt[6,7]、Rh[8]、Ru[9]、Ir[10]等)和非貴金屬(如Ni[11]和Cu[12-15])常被選作新型WGS催化劑的活性金屬；而具有還原性能或表面容易產生氧空位的金屬氧化物，如TiO2[7,11]、Fe2O3[10,13]、CeO2[14,15]、CeZrO4[3,6]、ZnO[16]和ZrO2[17,18]等，因對H2O分子的解離具有促進作用，常被選作催化劑載體。這其中，Cu對WGS反應的催化選擇性和活性較高，且成本低廉，因此,受到較多關注[12-15]。同時，ZrO2具有特殊的物理化學性能(同時具有氧化性、還原性、表面酸性以及表面堿性)和優(yōu)良的結構穩(wěn)定性[19,20]。p型半導體的屬性使ZrO2表面容易形成氧空位，這使得CuO-ZrO2之間較易產生較強的相互作用[21]。因此，CuO/ZrO2組合應是一種極具開發(fā)潛力的WGS催化劑。

Ko等[22]首次報道了CuO/ZrO2體系在催化WGS反應中應用，發(fā)現反應溫度低于200 ℃時該體系表現出較傳統(tǒng)Cu-Zn-Al催化劑更高的催化活性。CuO的分散狀態(tài)[23,24]以及CuO-ZrO2之間的相互作用[23,25]被認為是影響CuO/ZrO2催化劑WGS催化性能的關鍵因素。由于ZrO2載體的結構和表面性質會對上述因素產生直接影響。因此，通過改變制備方法[23,24]、摻雜過渡金屬離子[26]以及改變預處理方法[27,28]等手段預先調控ZrO2載體的結構和表面性質，成為制備高性能CuO/ZrO2及其他ZrO2基WGS催化劑的重要研究方法。此外，明確CuO/ZrO2催化劑的活性位結構對于指導催化劑的改進合成同樣具有重要意義。近期，本課題組通過CO-TPR質譜跟蹤表征結合催化反應動力學實驗證實，與ZrO2表面具有強相互作用的高分散CuO物種(即Cu-[O]-Zr物種，“[ ]”代表ZrO2表面氧空位)是CuO/ZrO2催化劑上催化WGS反應的活性CuO物種，而與ZrO2表面不具有強相互作用的CuO簇和晶相CuO則并未參與催化WGS反應[29]。Cu-[O]-Zr物種的存在顯著提高了ZrO2活性表面羥基與CO發(fā)生反應(即表面WGS反應)的能力，這是CuO/ZrO2具有優(yōu)良WGS催化活性的主要原因[26,29]。

基于上述分析，本研究通過改變ZrO2的焙燒溫度來調變ZrO2的結構和表面性質，并探究ZrO2的結構和表面性質對CuO/ZrO2催化劑上CuO的分散狀態(tài)，CuO-ZrO2之間的相互作用及其WGS催化活性的影響，以深入揭示CuO/ZrO2WGS催化劑的構效關系。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、氫氧化鉀(KOH)及尿素[CO(NH2)2]均購于國藥集團化學試劑有限公司。溶液采用去離子水配制。

1.2 實驗過程

1.2.1催化劑的制備

ZrO2載體采用水熱法制備。稱取6.240 g尿素和16.757 g ZrOCl2·8H2O溶于少量水中并標定至60 mL，然后轉入內襯為100 mL的水熱反應釜中，再于150 ℃加熱24 h。待反應釜降至室溫后，將水熱產物取出并離心洗滌數次，直至檢測無Cl-殘留。所得產物在120 ℃下干燥8 h，再分別置于馬弗爐中于120、250、350和450 ℃焙燒4 h制得ZrO2載體，分別標記為Z-120、Z-250、Z-350及Z-450。

CuO/ZrO2催化劑采用沉積-沉淀法制備，催化劑中Cu的理論質量分數為8.2%。將1.012 g Cu(NO3)2·3H2O連同3 g研磨均勻的ZrO2載體一同分散于200 mL去離子水中。控制水浴溫度為60 ℃，機械攪拌下向上述混合溶液中滴加0.5 mol/L的KOH水溶液至體系終點pH值為9.0。然后保持水浴溫度60 ℃，繼續(xù)攪拌1 h。所得沉淀物經多次離心洗滌除去雜質離子后再于120 ℃下干燥8 h，而后置于馬弗爐中于400 ℃焙燒4 h得到CuO/ZrO2催化劑。根據ZrO2的焙燒溫度，樣品分別標記為C/Z-120、C/Z-250、C/Z-350及C/Z-450。

1.2.2催化劑的表征

使用X’Pert Pro粉末衍射儀(荷蘭Panalytical公司)對樣品的晶相結構進行分析。使用CoKα射線，λ為0.1790 nm，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描步長為0.02°。

使用ASAP2020物理吸附儀(美國Micrometrics公司)對樣品的比表面積和孔結構進行測試。液氮溫度下(-196 ℃)，以氮氣為吸附質測定N2-物理吸附-脫附等溫線。采用多點BET法和BJH法(取脫附支數據)分別計算樣品的比表面積和孔結構。

H2程序升溫還原(H2-TPR)實驗在AutoChem 2910(美國Micrometric公司)化學吸附儀上進行。將50 mg樣品于高純He(30 mL/min)下200 ℃預處理30 min。降至室溫后，氣路切換為10.0% H2/Ar(30 mL/min)。待TCD信號基線平穩(wěn)后，開始對樣品進行程序升溫還原，升溫速率為10 ℃/min，測試溫區(qū)為50-300 ℃。還原峰所對應的耗氫量通過對比H2和Ar混合氣的TCD信號標準曲線求得。

H2O程序升溫脫附及質譜跟蹤(H2O-TPD-MS)實驗在AutoChem II 2920化學吸附儀(美國Micrometric公司)上進行。準確稱量50 mg樣品，不經過高溫預處理，在高純He(30 mL/min)下，由室溫開始對樣品進行程序升溫加熱至400 ℃，升溫速率為10 ℃/min。使用HPR20質譜儀(英國HIEDN公司)對尾氣中的H2O(氣體)(m/z= 18)進行跟蹤，H2O(氣體)經過的管線加裝有熱保護，以防止H2O(氣體)冷凝。

采用N2O滴定法測定樣品的Cu分散度和Cu金屬比表面積[29]，儀器使用AutoChem 2910 (美國Micrometric公司)化學吸附儀。將50 mg樣品于高純He(30 mL/min)下200 ℃預處理30 min。降至室溫后，氣路切換為10.0% H2/Ar(30 mL/min)，對樣品進行程序升溫還原，升溫速率10 ℃/min，終點溫度為300 ℃，此時樣品中的全部CuO均被還原為Cu單質[29]。而后在高純He保護下，將樣品冷卻至60 ℃，吹掃30 min 3.35% N2O/He混合氣，此時僅Cu單質的表面Cu原子發(fā)生如式(1)所示的反應，形成Cu2O，式中字母S指代表面原子。再次進行H2程序升溫還原操作，終點溫度同為300 ℃，此時發(fā)生式(2)所示反應，即Cu2O再次被還原成單質Cu。依據式(2)通過計算耗H2量即可確定表面Cu原子數量。樣品的Cu分散度dCu采用式(3)計算，式中，n(S)代表表面Cu原子數，n(total)代表Cu原子總數(依據ICP-OES結果測算)。Cu金屬比表面積ACu采用式(4)計算，式中mcat指代催化劑的質量，1.47×1019為每平方米上Cu原子的數目。

2Cu(S)+ N2O → Cu2O(S)+ N2

(1)

Cu2O(S)+ H2→ 2Cu(S)+ H2O

(2)

dCu=n(S)/n(total)× 100%

(3)

ACu=n(S)/(mcat× 1.47 × 1019)

(4)

CO程序升溫還原及質譜跟蹤(CO-TPR-MS)測試在AutoChem II 2920化學吸附儀(美國Micrometric公司)上進行。將50 mg樣品于高純He(30 mL/min)下200 ℃吹掃30 min。待降至室溫后，氣路切換為5.0% CO/He(40 mL/min)，對樣品進行程序升溫還原至400 ℃，升溫速率為10 ℃/min。使用HPR20質譜儀(英國HIEDN公司)對尾氣中的CO(m/z= 18)、H2(m/z= 2)和CO2(m/z= 44)進行跟蹤。

1.2.3催化劑的活性評價

使用CO-CMAT9001型固定床反應器對樣品的活性進行評價。測試條件如下：常壓，樣品的裝填量0.5 g，汽氣體積比0.4∶1，質量空速4000 cm3/(g·h)，測試溫區(qū)為180-300 ℃，間隔為30 ℃。原料氣(干氣)組成為15% CO、55% H2、23% N2、7% CO2(體積分數)。反應尾氣中CO的體積分數使用GC-8A型氣相色譜儀(日本Shimadzu公司)在線分析。樣品的WGS催化活性以CO轉化率x表示：

(5)

式中，φ′為尾氣中CO的體積分數，φ為原料氣中CO的體積分數。

2 結果與討論

2.1 ZrO2載體及CuO/ZrO2催化劑的結構表征

圖1 (a)、圖1 (b)為經不同溫度焙燒的ZrO2載體及相應CuO/ZrO2催化劑的XRD譜圖。圖1 (a)中，各ZrO2載體的XRD譜線中均只出現單斜相ZrO2(即m-ZrO2)的特征衍射峰(JCPDS: 01-089-9066，標記為“◆”)，表明在所研究的焙燒溫度范圍內ZrO2未發(fā)生相變。隨著焙燒溫度的升高，ZrO2的衍射峰強度逐漸增強、半高寬逐漸變窄，表明ZrO2的晶粒粒徑逐漸增大(見表1)。其中，樣品Z-450的晶粒粒徑相較于Z-350的增大幅度尤為明顯，表明在450 ℃下焙燒會導致ZrO2發(fā)生一定程度的燒結。由圖1 (b)可知，系列CuO/ZrO2催化劑的XRD譜線中同時出現了m-ZrO2和單斜相CuO (JCPDS: 05-0661，標記為“▽”)的特征衍射峰。催化劑中ZrO2的晶粒粒徑與ZrO2載體保持了相同的變化規(guī)律(見表1)。值得注意的是，CuO/ZrO2催化劑雖然于400 ℃經歷了4 h的二次焙燒，其ZrO2晶粒的粒徑與ZrO2載體相比卻未明顯增大。與樣品Z-120和Z-250相比，樣品C/Z-120和C/Z-250的ZrO2晶粒粒徑甚至有所減小，這說明在催化劑焙燒過程中，負載CuO與ZrO2之間產生了一定的相互作用，這種作用抑制了ZrO2晶粒受熱長大，且載體焙燒溫度較低時，這種相互作用會更為顯著。

圖 1 經不同溫度焙燒的ZrO2載體(a)及相應CuO/ZrO2催化劑(b)的XRD譜圖

此外，由圖1 (b)還可知，CuO的衍射峰強度隨著ZrO2焙燒溫度的升高逐漸增強，表明催化劑中晶相CuO的含量逐漸增多。如前言部分所述，采用與本研究相同方法制得的CuO/ZrO2催化劑，其表面存在三種形態(tài)的CuO物種：(α)高分散CuO簇；(β)與ZrO2表面緊密作用的高分散Cu-[O]-Zr物種；(γ)晶相CuO。鑒于本研究中系列催化劑的CuO含量基本相同(見表1)，由此，根據不同樣品晶相CuO含量的變化規(guī)律，可以推測催化劑中高分散型態(tài)CuO的含量(即α和β物種的總含量)應隨著ZrO2焙燒溫度的升高而逐漸減少，這將在后續(xù)H2-TPR和CO-TPR-MS部分進行進一步說明。

表 1 經不同溫度焙燒的ZrO2載體及相應CuO/ZrO2催化劑的結構性質

a: measured by ICP-OES;b: Cu dispersion calculated from N2O titration results;c: Cu metal area calculated from N2O titration results;d: crystallite size ofm-ZrO2calculated by the Scherrer equation using the diffraction at 2θ=32.8°

為進一步研究樣品的CuO分散狀態(tài)，采用N2O滴定法測得了系列CuO/ZrO2催化劑的Cu分散度和Cu金屬比表面積，結果見表1。由表1可知，樣品的Cu分散度和Cu金屬比表面積均隨著ZrO2焙燒溫度的升高而降低，這與各樣品中高分散型態(tài)CuO的含量變化規(guī)律相一致。值得注意的是，樣品C/Z-450的Cu分散度和Cu金屬比表面積相較于樣品C/Z-120降低幅度最為明顯，均僅為后者的50%，這可能與載體Z-450的晶粒粒徑明顯較大有關。圖2顯示了ZrO2焙燒溫度、ZrO2載體晶粒粒徑以及CuO/ZrO2催化劑的Cu分散度三者之間的關系。由圖2可知，隨著ZrO2焙燒溫度的升高，Cu分散度與ZrO2載體的晶粒粒徑呈現完全相反的變化趨勢，這一結果直接表明,載體ZrO2的晶粒粒徑制約著CuO的分散狀態(tài)，即ZrO2載體晶粒粒徑越小，相應催化劑上的Cu分散度就越高。類似的現象也出現在Au/ZrO2[28]、CuO/Ce1-xTixO2[30]等負載型金屬催化劑體系中。原因是小粒徑氧化物晶粒表面會具有較多的配位不飽和金屬離子(與氧空位成對共存)等缺陷位點[31]，這些位點通常是負載金屬的沉積或成核中心[32]。

圖 2 ZrO2焙燒溫度與ZrO2載體晶粒粒徑及催化劑Cu分散度間的關系

鑒于載體的織構性能同樣會影響到CuO的負載和分散，作者對經不同溫度焙燒的ZrO2載體進行了N2物理吸附-脫附實驗，結果見圖3(a)、圖3(b)。由圖3 (a)可知，各ZrO2載體的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型曲線(BDDT分類)，在相對壓力p/p0> 0.7的滯后環(huán)為H1型，反映的是規(guī)則有序的顆粒堆積孔[33]。由圖3(b)可知，各ZrO2載體均呈現雙孔分布的孔結構：孔徑小于5 nm的孔為ZrO2顆粒內部由納米晶粒堆積形成的一次孔[26]；孔徑在5-100 nm的孔為ZrO2顆粒相互堆積形成二次孔，對應圖3(a)中的H1型滯后環(huán)。焙燒溫度≤ 350 ℃時，隨著焙燒溫度的升高，ZrO2顆粒內的一次孔逐漸增多，說明在適當溫度下焙燒有助于ZrO2顆粒內部孔道的形成。焙燒溫度為450 ℃時，ZrO2一次孔的最可幾孔徑明顯增大，孔分布更為集中，表明ZrO2顆粒內部孔道發(fā)生明顯重構，這應該與其晶粒粒徑顯著長大相關。此外，由圖3(b)還可知，隨著焙燒溫度的升高，ZrO2顆粒間的二次孔逐漸減少，最可幾孔徑也逐漸漸小，計算得到的BET比表面積和總孔容積(見表1)也總體呈現減小趨勢，說明升高焙燒溫度會導致ZrO2顆粒團聚或燒結。ZrO2載體的這一結構變化必然不利于CuO在其表面的分散，這與XRD和N2O滴定實驗結果相吻合。

圖3(c)、圖3(d)為系列CuO/ZrO2催化劑的N2物理吸附-脫附實驗結果。由圖3(c)可知，相比于ZrO2載體，各催化劑樣品的H1型滯后環(huán)均明顯變窄并向相對壓力較高的區(qū)域發(fā)生偏移，說明各樣品的二次孔尺寸有所增大。觀察圖3(d)并對比圖3(b)可以看出，各催化劑樣品的的二次孔最可幾孔徑均約為50 nm，并大于相應的ZrO2載體。而且各樣品的二次孔數目也基本相當，且均多于相應的ZrO2載體。上述負載CuO后產生的擴孔和增孔現象可能源于晶相CuO對ZrO2顆粒的阻隔作用，該作用抑制了ZrO2顆粒間的團聚。樣品C/Z-450中晶相CuO含量最高，上述抑制效果也最為明顯。這種阻隔作用通過對比ZrO2及相應CuO/ZrO2催化劑的總孔容積(見表1)也可以看出。此外，對比圖3(d)和圖3(b)還可發(fā)現，各CuO/ZrO2樣品的一次孔數目相比于ZrO2載體均有所減少，這可能是由于負載的CuO堵塞了ZrO2顆粒表面的部分一次孔。這也使得各CuO/ZrO2樣品的BET比表面積相較于ZrO2載體均明顯減小。

2.2 CuO/ZrO2催化劑的還原性能

圖4為系列CuO/ZrO2催化劑的H2-TPR譜圖。

圖中各樣品均出現α、β和γ三個還原峰。前期研究[26,29]對三個還原峰的歸屬如下：α峰歸屬為表面高分散CuO簇的還原；β峰歸屬為高分散Cu-[O]-Zr物種的還原；γ峰歸屬為晶相CuO的還原。為了更準確研究催化劑中各CuO物種的相對含量及還原能力，表2為各樣品的H2-TPR譜圖擬合結果(采用Gauss-Lorentz法)，包括各擬合峰的峰溫和其所對應的耗氫量。

表 2 不同溫度焙燒的ZrO2為載體的CuO/ZrO2催化劑的還原性能

a: values in parentheses are the H2consumption calculated by fitting results;b: calculated from the H2signal peak (m/z= 2) area in CO-TPR-MS profiles by assuming the relative concentration of active OH in C/Z-250 is 1.00

由圖4及表2可知，ZrO2焙燒溫度對CuO/ZrO2催化劑中三種CuO物種的含量及其還原能力有重要影響。各催化劑中晶相CuO(γ物種)的含量隨ZrO2載體焙燒溫度的升高而升高，這與上文的XRD表征結果相一致。相反，高分散CuO物種(α物種和β物種)的含量總和則隨ZrO2載體焙燒溫度的升高而降低，這與N2O滴定實驗測定的Cu分散度和Cu金屬比表面積變化規(guī)律相一致，也暗示Cu分散度和Cu金屬比表面積主要由高分散CuO物種貢獻。對于高分散CuO簇(α物種)，其含量隨ZrO2焙燒溫度的升高先略微升高而后降低，這與ZrO2載體的BET比表面積(見表1)變化趨勢一致，說明CuO簇主要分布在ZrO2的表面。而Cu-[O]-Zr物種(β物種)的含量則按如下順序依次降低：C/Z-120 > C/Z-250 > C/Z-350 > C/Z-450，這與ZrO2載體的晶粒粒徑隨焙燒溫度的變化規(guī)律恰好相反，說明ZrO2載體的晶粒粒徑可能是影響Cu-[O]-Zr物種含量的主要因素。而由ZrO2晶粒粒徑所決定的表面缺陷位濃度(如表面氧空位濃度)可能是制約Cu-[O]-Zr物種含量的內在因素。

結合圖4及表2中各還原峰峰溫數據，可以發(fā)現α峰及β峰峰溫隨ZrO2焙燒溫度的升高逐漸降低，說明系列樣品中高分散CuO簇及Cu-[O]-Zr物種的還原能力按如下順序依次減弱：C/Z-450 > C/Z-350 > C/Z-250 > C/Z-120。對于載體表面的高分散CuO物種，其還原能力與其和載體間的結合力(作用力)有關，通常結合力越強，這類CuO就越難還原[34]。而表面羥基作為金屬氧化物的重要表面特征，對負載金屬與金屬氧化物之間的結合力有重要影響[35]。為了分析ZrO2載體表面羥基與高分散CuO物種的還原能力是否相關，作者通過H2O程序升溫脫附-質譜跟蹤實驗(H2O-TPD-MS)對各ZrO2載體表面羥基濃度進行了研究，結果見圖5。由圖5可知，30-230 ℃的H2O(氣體)脫附峰(標記為A峰)歸屬為ZrO2表面吸附水的受熱脫附[36]，脫附溫度高于230 ℃的H2O(氣體)脫附峰(標記為B峰)歸屬為ZrO2表面羥基的受熱脫附[36]。由B峰面積可知，各ZrO2載體的表面羥基濃度順序如下：Z-450 < Z-350 < Z-250 < Z-120，這與催化劑中高分散CuO物種(α及β物種)的還原溫度高低順序相同，說明ZrO2載體的表面羥基可能有助于增強催化劑上高分散CuO物種與ZrO2之間的結合力，從而降低高分散CuO物種的還原能力。載體Z-120的表面羥基濃度最高，相應的，樣品C/Z-120上的α及βCuO物種的還原溫度也最高，即還原能力最弱。上述結果與XRD結果所表明的ZrO2載體焙燒溫度較低時CuO-ZrO2間相互作用會增強的現象相吻合。

圖 5 不同溫度焙燒的ZrO2的H2O-TPD質譜譜圖

對于晶相CuO，其還原溫度并未隨ZrO2載體表面羥基濃度的降低(即焙燒溫度的升高)而降低，相反卻有所升高。這說明晶相CuO與ZrO2之間的相互作用受ZrO2載體表面羥基的影響較小。晶粒粒徑存在差異可能是導致上述晶相CuO還原能力不同的主要原因。

為進一步研究CuO/ZrO2催化劑中各種含氧物種的還原性能，對各樣品進行了CO-TPR-MS表征，結果見圖6。

圖 6 不同溫度焙燒的ZrO2為載體的 CuO/ZrO2催化劑的CO-TPR-MS譜圖Figure 6 CO-TPR-MS profiles of the CuO/ZrO2catalysts prepared with the ZrO2 supports calcined at different temperatures(CO2, m/z = 44; H2, m/z = 2)

使用CO-TPR-MS技術不僅可以根據式(6)測定催化劑中各CuO物種的還原能力和含量，還可根據式(7)測定催化劑活性表面羥基的還原能力和含量[37,38]。與H2-TPR還原峰歸屬一致，CO-TPR-MS圖中α、β和γCO2(m/z= 44)信號峰也分別歸屬為ZrO2表面高分散CuO簇的還原、高分散Cu-[O]-Zr物種的還原和晶相CuO的還原[26,29]。根據式(7),δCO2信號峰伴隨著H2的生成，歸屬為活性表面羥基的還原，即CuO/ZrO2催化劑活性表面羥基所參與的WGS反應(簡稱表面WGS反應)。

CuO + CO → Cu + CO2

(6)

OH(ZrO2)+ CO → CO2+ 1/2H2

(7)

由圖6可知，隨著ZrO2載體焙燒溫度的升高，γCO2信號峰的峰面積逐漸增大，而α峰及β峰的峰面積則逐漸減小，表明晶相CuO的含量逐漸升高，而高分散CuO簇和Cu-[O]-Zr物種的含量則逐漸減少。此外，β峰的峰溫隨ZrO2載體焙燒溫度的升高逐漸降低，表明Cu-[O]-Zr物種的還原能力逐漸增強。上述結果均與H2-TPR表征結果一致。如本文引言部分所述，前期研究已證實[29]，上述三種CuO物種中，僅有Cu-[O]-Zr物種是CuO/ZrO2催化劑上催化WGS反應的活性CuO物種。因此，通過改變載體的焙燒溫度，誘導Cu-[O]-Zr物種數量和還原能力發(fā)生改變，必然會對CuO/ZrO2催化劑的WGS反應催化活性產生影響。

從圖6和表2還可知，ZrO2載體的焙燒溫度越高，δ峰的峰溫就越低，說明催化劑活性表面羥基的還原能力越強，即催化劑上越容易發(fā)生如式(7)所示的表面WGS反應。其中，樣品C/Z-450的δ峰峰溫較樣品C/Z-120低約50 ℃，說明該催化劑上WGS反應發(fā)生的起活溫度較后者低約50 ℃。值得注意的是，改變載體焙燒溫度，β峰與δ峰具有相同的偏移方向和相近的偏移程度，這說明Cu-[O]-Zr物種的還原能力直接制約著催化劑活性表面羥基的還原能力。仔細觀察圖6中各樣品的質譜譜線均可以發(fā)現，僅當Cu-[O]-Zr物種被還原后，活性表面羥基才開始被還原，即CO才能與活性羥基發(fā)生表面WGS反應，這也再次表明Cu-[O]-Zr物種(而不是α或γ物種)才是對WGS反應具有催化作用的CuO物種。此外，通過計算H2(m/z= 2)譜線下的峰面積(反映H2的生成量)，根據式(7)可以推算出各催化劑中活性表面羥基的相對含量，結果見表2。由表2可知，樣品C/Z-250中活性表面羥基數量最多，其次是樣品C/Z-350和C/Z-120，樣品C/Z-450上的活性羥基數量最少?；钚员砻媪u基的多少，同樣會影響CuO/ZrO2催化劑的WGS反應催化活性。

2.3 催化劑的WGS活性

圖7為系列CuO/ZrO2催化劑的WGS催化活性。

圖 7 不同溫度焙燒的ZrO2為載體的CuO/ZrO2催化劑的WGS活性

由圖7可知，在整個測試溫區(qū)(180-300 ℃) 內，隨ZrO2載體焙燒溫度的升高，CuO/ZrO2催化劑的催化活性均呈現先升高后降低的“火山型”變化趨勢。其中，樣品C/Z-250的催化活性最高，而C/Z-450的催化活性最低。樣品C/Z-250在反應溫度為270 ℃時的CO轉化率達到最高值87.5%，較C/Z-450提高了20%。此外，各樣品的催化活性還顯著高于相同測試條件下CuO/ZnO和CuO/CeO2的催化活性[26]。

聯系前面的表征結果，改變ZrO2載體的焙燒溫度，CuO/ZrO2催化劑的WGS活性產生差異的原因可能如下：

對于樣品C/Z-250、C/Z-350及C/Z-450，其WGS催化活性可以與表面Cu-[O]-Zr物種的數量很好的關聯：即Cu-[O]-Zr物種數量越多，相應樣品的WGS催化活性就越高。根據CO-TPR-MS表征結果，Cu-[O]-Zr物種數量的增多，意味著催化劑表面活性位點的增多，相應地，樣品的催化活性就越高。需要強調的是，CuO/ZrO2催化劑表面Cu-[O]-Zr物種的數量與ZrO2載體的晶粒粒徑直接相關。ZrO2載體的晶粒粒徑越小，表面Cu-[O]-Zr物種數量就越多。這是改變ZrO2載體焙燒溫度會影響CuO/ZrO2催化劑WGS催化活性的第一種原因。

對于樣品C/Z-120，盡管其Cu分散度最高，Cu金屬比表面積最大，并具有最多的表面Cu-[O]-Zr物種，其WGS催化活性卻不是最高的。這應該與其表面Cu-[O]-Zr物種的還原能力較弱有關。CO-TPR-MS結果表明，催化劑活性表面羥基的還原能力(即活性表面羥基與CO發(fā)生表面WGS反應的能力)與Cu-[O]-Zr物種的還原能力密切相關。Cu-[O]-Zr物種越容易被還原，表面WGS反應就越容易被觸發(fā)。由H2-TPR和H2O-TPD實驗結果可知，焙燒溫度決定了ZrO2載體表面羥基(注意與CuO/ZrO2催化劑活性表面羥基加以區(qū)分)的含量，從而影響到Cu-[O]-Zr物種的還原能力，并最終對CuO/ZrO2催化劑的WGS催化性能產生影響。這是改變ZrO2載體焙燒溫度會影響CuO/ZrO2催化劑WGS催化活性的第二種原因。

此外，CuO/ZrO2催化劑的WGS活性還可以與其活性表面羥基的數量(見表2)較好的關聯，這顯示了活性表面羥基對WGS反應的重要性。暗示CuO/ZrO2催化劑上的WGS反應機理可能遵循了有活性表面羥基參與的表面甲酸鹽機理[17,25]。

3 結 論

本研究采用沉積-沉淀法制備了系列高活性CuO/ZrO2WGS催化劑。通過改變ZrO2載體的焙燒溫度實現了對CuO/ZrO2催化劑上活性Cu-[O]-Zr物種的含量及還原性能的調變。一方面，提高ZrO2的焙燒溫度會使其晶粒粒徑增大，這會導致CuO/ZrO2催化劑Cu分散度降低，Cu金屬比表面積減小，特別是活性Cu-[O]-Zr物種含量降低;另一方面，高溫焙燒的ZrO2載體其表面羥基濃度顯著減小，這使得CuO-ZrO2之間的結合力變弱，Cu-[O]-Zr物種較易被還原。相應地，CuO/ZrO2催化劑上活性表面羥基的還原能力也明顯增強，即活性表面羥基與CO發(fā)生WGS反應的起始溫度顯著降低。改變ZrO2焙燒溫度所產生的上述兩方面的影響使得樣品C/Z-250(中等溫度焙燒)表現出最佳的WGS催化活性。