李 寧, 馬彩萍, 張成華, 楊 勇, 李永旺

(1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030001； 2. 中國科學院大學, 北京 100049； 3. 中科合成油技術有限公司 國家能源煤基液體燃料研發(fā)中心, 北京 101407)

中國能源結構表現(xiàn)出“富煤、少氣、缺油”的顯著特點，石油消費大量依賴進口，過去五年間的年均石油進口量占消費總量的64.87%[1]。費托合成反應可將豐富的煤炭資源經合成氣轉化為清潔的液體燃料[2-4]，進而緩解中國石油短缺的壓力。費托反應催化劑主要包括鈷基催化劑和鐵基催化劑，前者具有更高的費托反應活性、較高的C5+產物選擇性、較低的水煤氣變換活性，被廣泛應用于工業(yè)生產[5-7]。但是金屬Co儲量較少、價格昂貴，工業(yè)上通常將其與載體復合組成負載型催化劑以降低成本，載體的性質會顯著影響其催化活性及穩(wěn)定性。

諸多研究采用氧化物作載體，包括Al2O3、SiO2和TiO2等，但該類載體與金屬活性組分間相互作用強，易生成難還原的復合氧化物，進而導致催化劑發(fā)生不可逆失活[8-11]。采用活性炭、碳納米管及碳納米纖維等惰性炭材料作載體能夠避免復合氧化物的生成，但其與金屬間的相互作用較弱，在反應后期金屬納米顆粒容易聚集燒結[11-13]。近年來，金屬有機框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)衍生制備核殼結構(Co@C)的炭載催化劑受到廣泛關注，其良好的限域作用能夠有效抑制催化劑燒結失活[14-20]。

MOFs是由無機金屬離子與有機配體通過氫鍵與配位鍵自組裝而成的周期性網絡骨架結構[21]，對苯二甲酸(H2BDC)價廉易得，是最早被應用于合成MOFs材料的有機配體[22]，但是由于其水溶性差，通常需要使用昂貴且毒性大的有機溶劑溶解，增加了MOFs合成及后處理的成本。由于H2BDC易溶于堿性水溶液，使得在廉價環(huán)保的水溶劑中來合成BDC MOFs材料成為可能，這要求有準確的H2BDC在水溶液中溶解度數據，但目前相關報道較少。本研究首先測定了H2BDC在KOH、NaOH等堿性水溶液中的溶解度數據，然后采用共沉淀法大量合成Co-BDC MOFs，以其為前驅體通過化學氣相沉積法制備Co@C催化劑，考察炭化氣氛(Ar和C2H2)對催化劑結構和組成的影響，并對其進行費托反應性能評價。

1 實驗部分

1.1 Co-BDC MOFs的制備

分別配制濃度為0.2-5.0 mol/L的NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、NH3·H2O標準溶液，加入適量H2BDC，于25 ℃恒溫攪拌20 min，每個數據點取三次測量平均值，記錄溶解度數據。參照上述步驟，分別記錄40和55 ℃時，H2BDC在KOH標準溶液中的溶解度數據。

取適量H2BDC溶于KOH溶液、C4H6CoO4·4H2O溶于水中，并采用CH3COOH溶液調節(jié)其酸堿度，在一定溫度下共沉淀，相同溫度下老化24 h后過濾洗滌，將所得產物于120 ℃下干燥12 h，壓片、破碎、篩分得到催化劑前驅體(20-40目)。

1.2 Co@C催化劑的制備

取適量前驅體分別在Ar和2%C2H2/Ar氣氛中以5 ℃/min的速率升溫至550 ℃炭化1 h，降至室溫后用無水乙醇保護，所得催化劑分別記為Co@C-Ar、Co@C-C2H2。

1.3 Co@C催化劑的表征

材料物相結構表征在德國Bruker公司的 AX-D8 X射線粉末衍射儀上進行。 X射線源采用 CoKα(γ=0.178 nm)，管電壓為35 kV，管電流40 mA，步長0.04°。

樣品的織構性質采用ASAP 2420物理吸附儀(Micromeritics，美國)進行測定。樣品在測試前均進行真空脫氣。其中，Co-BDC MOFs材料均在70 ℃下真空脫氣12 h，催化劑均在160 ℃下真空脫氣2 h, 然后在350 ℃下真空脫氣8 h。比表面積、孔容以及孔道結構分別采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)、t-plot和Berrett-Joyner-Halenda (BJH)法計算。

掃描電子顯微鏡(SEM)照片采用Quanta 400場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI，美國)拍攝，測試電壓為30 kV。

透射電子顯微鏡(TEM)照片采用TalosTM 200 A型電子顯微鏡(FEI，美國)拍攝，加速電壓為200 kV。

樣品表面元素采用美國Thermo Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(AlKα射線，多通道檢測儀)進行分析。測試結果經C 1s結合能(284.8 eV)進行校準后以高斯/洛倫茲(70/30)進行分峰擬合后分析。

TG分析采用METTLER TOLEDO公司的TGA/DSC 1型熱重分析儀。取20 mg樣品置于Al2O3坩堝中，分別在C2H2和Ar氣氛下以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃，記錄質量失重百分率與溫度間的關系。

拉曼光譜(Raman)分析采用LabRAM-800型拉曼光譜儀，Ar-離子激光器波長為514 nm，強度為5 mW，800-2000 cm-1掃描。

1.4 Co@C催化劑的評價

催化劑的費托合成反應在固定床反應器中進行。取20-40目催化劑顆粒裝入反應管恒溫區(qū)。反應前所有催化劑在H2氛圍中于240 ℃ 還原24 h(空速2000 h-1、壓力0.5 MPa)。還原后降溫至150 ℃，以H2/CO體積比為2.0的合成氣為原料提壓后升溫至220 ℃，在壓力3.0 MPa，空速3000 h-1的反應條件下進行F-T活性及其反應運行穩(wěn)定性測試。反應后催化劑在乙醇保護下由反應管中取出進行表征。固相和液相產物分別經熱阱(160 ℃)和冷阱(0 ℃)收集，其中，氣相產物采用氣相色譜儀(Agilent 6890N)進行在線分析。

2 結果與討論

2.1 Co-BDC MOFs的制備

首先研究了堿溶液種類及濃度對H2BDC溶解度的影響。H2BDC在NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、NH3·H2O溶液中的溶解度曲線見圖1。由圖1可知，H2BDC的溶解度隨NaHCO3溶液濃度增大而增大，在其余四種堿溶液中溶解度與堿溶液濃度曲線均呈 “火山型”，但在不同堿溶液中溶解度隨濃度變化速率不同，說明H2BDC溶解度受堿溶液的種類及濃度的影響較為顯著。其中，在3 mol/L的KOH溶液中其溶解度最大，為18 g H2BDC/100 g KOH溶液。以KOH溶液為例測定了H2BDC溶解度隨溫度的變化,見圖2。由圖2可知，H2BDC溶解度隨溫度升高而小幅增大，說明溫度對H2BDC溶解度影響較小。綜合考慮，以3 mol/L的KOH溶液為溶劑在室溫下溶解H2BDC。

圖 1 H2BDC在堿溶液中溶解度(25 ℃)

共沉淀反應中溶液的pH值、反應物配比以及反應溫度是影響樣品結晶度的三個重要因素。不同pH值、反應物配比和不同溫度下合成樣品的XRD譜圖見圖3。由圖3(a)可知，在堿性條件下(pH=8.0-9.0)合成樣品在10.6°、18.1°、23.2°、32.1°、34.6°、42.2°、45.4°、52.6°、59.5°、70.3°、77.7°處出現(xiàn)歸屬于Co+3O(OH)沉淀特征衍射峰(PDF#07-0169)；在弱酸性條件下(pH=5.0-6.0)和中性條件下(pH=7.0)樣品的XRD譜圖一致，在10.8°和20.7°處出現(xiàn)特征衍射峰，歸屬于Co-BDC MOFs[23,24]，表明中性及弱酸性條件有利于Co-BDC MOFs生成。然而當調節(jié)反應液的pH=4時，則會生成Co-BDC MOFs與大量對苯二甲酸晶體的混合產物，表明pH值小于5的反應條件不利于MOFs晶體生成，不僅會導致MOFs產量降低而且增加了MOFs后處理難度。這是因為調節(jié)pH值至2-4時，溶解于堿溶液中的對苯二甲酸會大量析出，結晶析出的對苯二甲酸難以與Co2+配位形成MOFs材料[25,26]。為了改善材料的結晶度、增大比表面積，在弱酸性條件下研究反應物配比(物質的量比H2BDC∶Co=3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3)和反應溫度(70、80、90 ℃)對材料結構的影響。由圖3(b)可知，隨物質的量比減小Co-BDC MOFs的特征衍射峰強度增強，說明Co前驅體過量時所得Co-BDC MOFs骨架結構結晶度較高，這是由于反應體系中過量的金屬離子有利于晶核長大。由圖3(c)可知，Co-BDC MOFs的特征衍射峰強度隨反應溫度升高而增強，表明升高溫度有利于提高Co-BDC MOFs材料結晶度。樣品的織構性質見表1，由表1可知，Co-BDC MOFs比表面積與孔容積相對較大的合成條件為pH=5、80 ℃、H2BDC∶Co=1∶1(物質的量比)，但考慮到配體過量的反應條件能夠為后期炭化提供足夠的碳源，選擇在H2BDC∶Co=2∶1(物質的量比)條件下進行MOFs合成，其他反應條件選擇pH=5、80 ℃，以保持其較大的比表面積。

圖 2 不同溫度下H2BDC在KOH溶液中的溶解度

Co-BDC MOFs前驅體的表征結果見圖4。由圖4(a)可知，此條件下合成的樣品在2θ=10.8°和20.7°處出現(xiàn)歸屬于Co-BDC MOFs的特征衍射峰；由圖4(b)可知，吸附-脫附曲線為典型的IV型吸附等溫線，存在較大的回滯環(huán)，說明樣品中存在大量介孔，比表面積為62 m2/g；由圖4(c)和(d)的SEM照片可以看出，此材料為薄片狀結構，表明在廉價環(huán)保的水溶劑中可以制備出包含較多介孔的薄片狀Co-BDC MOFs材料。水作溶劑不僅綠色環(huán)保，還能夠降低MOFs合成及后處理成本，為BDC MOFs合成開發(fā)提供了新的研究思路。

a: other synthesis condition: 70 ℃, H2BDC∶Co=2∶1(molar ratio);

b: other synthesis condition: pH=6, H2BDC∶Co=2∶1(molar ratio);

c: other synthesis condition: 70 ℃, pH=6

圖 4 Co-BDC MOFs的XRD譜圖(a)、N2吸附-脫附等溫曲線(b)和掃描電鏡照片((c)， (d))

2.2 Co@C催化劑的制備

以Co-BDC MOFs前驅體為犧牲模板在C2H2和Ar氣氛下一步炭化制備Co@C催化劑。TG曲線用來研究Co-BDC MOFs質量隨溫度的變化情況，具體見圖5。

圖 5 Co-BDC MOFs在C2H2 and Ar氣氛下的熱重曲線

由圖5可知，Ar氣氛下樣品質量變化分為三個階段：第一階段(150-410 ℃)失重率約為8.98%，主要為樣品中參與配位水的失重；第二階段(410-550 ℃)失重率約為43.24%，主要為MOFs骨架中有機配體分解的失重；第三階段為少量殘余配體繼續(xù)分解的失重。C2H2氣氛下樣品前兩階段的質量變化與前述Ar氣氛一致，不同的是，第三階段C2H2氣氛下樣品出現(xiàn)了積炭增重現(xiàn)象，說明C2H2可能作為碳源參與炭化過程。失重數據表明在550 ℃時 MOFs骨架基本坍塌。因此,在550 ℃，Ar和2%C2H2/Ar氣氛下對樣品Co-BDC進行1 h炭化處理，得到Co@C-Ar、Co@C-C2H2催化劑。

2.3 Co@C催化劑的表征

催化劑的TEM照片見圖6。由圖6(a)、(c)可知，兩種催化劑粒子分布均勻；由HRTEM(圖6(b)、(d))照片中均可看到明顯的晶格條紋，晶格間距0.20 nm對應于金屬Co(fcc)核，晶格間距0.34 nm對應于石墨化的炭殼結構，表明炭化后形成Co@C核殼結構。催化劑Co@C-Ar的炭殼層較厚，這是因為在Ar氣氛下炭化時Co離子周圍的橋連配體不斷熱解轉化為多層致密的石墨炭殼包裹在Co納米顆粒上[27]；而催化劑Co@C-C2H2的炭殼層較薄，因為C2H2氣氛中炭化時樣品表面碳元素不斷吸附沉積同時與分解的有機配體相互作用，從而形成低石墨化程度的薄層石墨炭殼[20]。催化劑粒徑統(tǒng)計分布見圖7。由圖7可知，Co@C-Ar和Co@C-C2H2的平均晶粒粒徑分別為15.6和13.6 nm，其尺寸相差不大。

催化劑的元素含量及織構性質信息見表2。由表2可知，兩種催化劑的表面含碳量明顯高于前驅體MOFs，表明在炭化過程中MOFs有機骨架坍塌形成炭載體。Co@C-C2H2和Co@C-Ar催化劑表面含碳量分別為83.15%和75.78%，前者的表面碳含量更高，說明C2H2氣氛中的碳元素在樣品表面沉積參與樣品炭化過程。Co@C-C2H2和Co@C-Ar的比表面積分別為137和86 m2/g，孔徑分別為13.3和11.0 nm，容積分別為0.25和0.23 cm3/g，前者具有更大的比表面積、孔徑及孔容積，表明C2H2氣氛不僅能夠為MOFs炭化提供外加碳源，還有利于增大催化劑的比表面積。

表 2 Co-BDC MOFs和Co@C-Ar、Co@C-C2H2催化劑的性質

a: analysed by XPS

催化劑的XRD譜圖見圖8。由圖8可知，兩種催化劑均在51.8°、60.6°和48.7°、55.7°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別歸屬于fcc Co物相(PDF#89-4307)和hcp Co物相(PDF#89-7373)，表明Co-BDC MOFs中Co離子在炭化過程中能夠被還原為金屬態(tài)且炭化氣氛對Co物相結構的形成影響不大。

圖 8 催化劑Co@C-C2H2和Co@C-Ar的XRD譜圖

拉曼光譜可用來表征炭層結構的石墨化程度，催化劑的拉曼光譜譜圖見圖9。由圖9可知，1347 cm-1處的D峰歸屬于存在晶格缺陷的無序炭結構，1590 cm-1處的G峰歸屬于石墨化的有序炭結構，D峰與G峰的強度之比(ID/IG)能夠表征炭材料的石墨化程度，ID/IG越高炭層結構的石墨化程度越低。催化劑Co@C-Ar和Co@C-C2H2的ID/IG值分別為0.93和1.00，表明Co@C-C2H2樣品的炭層結構較為疏松，石墨化程度更低，與TEM表征結果一致。研究表明，疏松多孔的炭殼有利于為反應物及產物進出提供更多孔道[20]，從而提高費托反應活性以及促進長鏈烴產物生成。

圖 9 催化劑Co@C-Ar和Co@C-C2H2的拉曼光譜譜圖

2.4 催化劑的性能評價

催化劑的費托反應性能結果見圖10。由圖10可知，兩種催化劑在反應過程中活性穩(wěn)定，表明Co@C核殼結構有利于提高炭載鈷基催化劑的穩(wěn)定性。Co@C-C2H2催化劑的CO轉化率、C5+長鏈烴選擇性以及CH4選擇性分別為10.50%、82.66%、15.29%；Co@C-Ar催化劑的CO轉化率、C5+產品選擇性以及CH4選擇性分別為6.22%、66.49%、22.28%。前者表現(xiàn)出更高的CO轉化率和C5+長鏈烴選擇性，這是由于在C2H2氣氛下炭化時形成的石墨炭層結構較為疏松多孔，有利于長鏈烴產物的生成[20]。

反應后催化劑的TEM照片和粒徑分布分別見圖11和圖12。由圖11和圖12可知，兩種催化劑粒子分散均勻且無明顯聚集燒結，Co@C-Ar和Co@C-C2H2催化劑中Co納米顆粒的平均晶粒粒徑分別為16.9和14.6 nm，與反應前相比并未發(fā)生明顯改變，表明炭殼層有明顯的限域作用，因此,催化劑在反應過程中穩(wěn)定性較好。HRTEM照片中出現(xiàn)明顯的晶格條紋，晶格間距0.22 nm，對應Co2C的(110)晶面，表明催化劑體相存在Co2C。

圖 10 催化劑Co@C-Ar和Co@C-C2H2的CO轉化率(a)及烴選擇性(b)的變化

圖 11 催化劑Co@C-C2H2((a), (b))和 Co@C-Ar((c), (d))反應后的TEM照片

圖 12 反應后的催化劑Co@C-Ar(a)和Co@C-C2H2(b)的粒徑分布

為進一步探究催化劑的物相轉變，將反應后的催化劑進行XRD表征，見圖13。

圖 13 Co@C-C2H2和 Co@C-Ar在費托反應后的XRD譜圖

與反應前的催化劑相比，在53°和60°處的fcc Co物相(PDF#89-4307)的特征衍射峰強度減弱，hcp Co物相的特征衍射峰消失，在43.2°、48.3°、49.9°、53.7°、66.3°、70.1°、76.3°處出現(xiàn)歸屬于Co2C物相的特征衍射峰(PDF#72-1369)，表明催化劑中全部的hcp Co物相和部分的fcc Co物相轉化為Co2C。催化劑由最初的活性相金屬Co逐漸轉變?yōu)闊o特殊形貌的Co2C后仍然保持穩(wěn)定的反應活性，可以推斷Co2C也具有費托反應活性，但這與文獻報道并不一致。許多研究表明,Co2C不具備費托反應活性，其生成會導致催化劑的失活[28,29]；同時，也有研究表明暴露特定晶面Co2C物相具有優(yōu)異的費托反應活性和選擇性[30,31]，但本實驗的結果表明，催化劑的反應前后的物相由金屬鈷物相轉變?yōu)镃o2C物相，其費托合成反應活性并未發(fā)生明顯變化，且這些Co2C顆粒并未顯示出特定的晶面暴露現(xiàn)象，說明普通的Co2C納米粒子與金屬鈷一樣，同樣具有相當的費托合成活性。

3 結 論

在堿性水溶液中通過共沉淀法大量合成Co-BDC MOFs前驅體，以其為犧牲模板通過化學氣相沉積法分別在C2H2和Ar氣氛制備Co@C核殼結構催化劑。XRD結果表明，炭化氣氛對金屬Co物相形成及粒子粒徑影響較??；TEM和Raman表征結果表明，炭化氣氛對炭殼結構的石墨化程度影響較大，C2H2氣氛有助于形成疏松多孔的石墨炭層結構從而有利于長鏈烴產物的生成，Co@C-C2H2催化劑的C5+烴選擇性高達80%。反應前后催化劑的TEM結果表明，兩種催化劑顆粒粒徑分布均勻且反應后催化劑未發(fā)生明顯的燒結，說明炭殼結構限域作用顯著。催化劑由反應前的單相金屬Co轉化為金屬Co與Co2C的混合相后未發(fā)生失活，表明Co2C也具有費托反應活性。

致謝

本項目感謝中科合成油術有限公司在設備和資金方面給予本研究工作的鼎力支持。