李 寧, 馬彩萍, 張成華, 楊 勇, 李永旺

(1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001； 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049； 3. 中科合成油技術(shù)有限公司 國家能源煤基液體燃料研發(fā)中心, 北京 101407)

中國能源結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出“富煤、少氣、缺油”的顯著特點(diǎn)，石油消費(fèi)大量依賴進(jìn)口，過去五年間的年均石油進(jìn)口量占消費(fèi)總量的64.87%[1]。費(fèi)托合成反應(yīng)可將豐富的煤炭資源經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為清潔的液體燃料[2-4]，進(jìn)而緩解中國石油短缺的壓力。費(fèi)托反應(yīng)催化劑主要包括鈷基催化劑和鐵基催化劑，前者具有更高的費(fèi)托反應(yīng)活性、較高的C5+產(chǎn)物選擇性、較低的水煤氣變換活性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[5-7]。但是金屬Co儲(chǔ)量較少、價(jià)格昂貴，工業(yè)上通常將其與載體復(fù)合組成負(fù)載型催化劑以降低成本，載體的性質(zhì)會(huì)顯著影響其催化活性及穩(wěn)定性。

諸多研究采用氧化物作載體，包括Al2O3、SiO2和TiO2等，但該類載體與金屬活性組分間相互作用強(qiáng)，易生成難還原的復(fù)合氧化物，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑發(fā)生不可逆失活[8-11]。采用活性炭、碳納米管及碳納米纖維等惰性炭材料作載體能夠避免復(fù)合氧化物的生成，但其與金屬間的相互作用較弱，在反應(yīng)后期金屬納米顆粒容易聚集燒結(jié)[11-13]。近年來，金屬有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)衍生制備核殼結(jié)構(gòu)(Co@C)的炭載催化劑受到廣泛關(guān)注，其良好的限域作用能夠有效抑制催化劑燒結(jié)失活[14-20]。

MOFs是由無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過氫鍵與配位鍵自組裝而成的周期性網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)[21]，對(duì)苯二甲酸(H2BDC)價(jià)廉易得，是最早被應(yīng)用于合成MOFs材料的有機(jī)配體[22]，但是由于其水溶性差，通常需要使用昂貴且毒性大的有機(jī)溶劑溶解，增加了MOFs合成及后處理的成本。由于H2BDC易溶于堿性水溶液，使得在廉價(jià)環(huán)保的水溶劑中來合成BDC MOFs材料成為可能，這要求有準(zhǔn)確的H2BDC在水溶液中溶解度數(shù)據(jù)，但目前相關(guān)報(bào)道較少。本研究首先測定了H2BDC在KOH、NaOH等堿性水溶液中的溶解度數(shù)據(jù)，然后采用共沉淀法大量合成Co-BDC MOFs，以其為前驅(qū)體通過化學(xué)氣相沉積法制備Co@C催化劑，考察炭化氣氛(Ar和C2H2)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和組成的影響，并對(duì)其進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Co-BDC MOFs的制備

分別配制濃度為0.2-5.0 mol/L的NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、NH3·H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入適量H2BDC，于25 ℃恒溫?cái)嚢?0 min，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)取三次測量平均值，記錄溶解度數(shù)據(jù)。參照上述步驟，分別記錄40和55 ℃時(shí)，H2BDC在KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中的溶解度數(shù)據(jù)。

取適量H2BDC溶于KOH溶液、C4H6CoO4·4H2O溶于水中，并采用CH3COOH溶液調(diào)節(jié)其酸堿度，在一定溫度下共沉淀，相同溫度下老化24 h后過濾洗滌，將所得產(chǎn)物于120 ℃下干燥12 h，壓片、破碎、篩分得到催化劑前驅(qū)體(20-40目)。

1.2 Co@C催化劑的制備

取適量前驅(qū)體分別在Ar和2%C2H2/Ar氣氛中以5 ℃/min的速率升溫至550 ℃炭化1 h，降至室溫后用無水乙醇保護(hù)，所得催化劑分別記為Co@C-Ar、Co@C-C2H2。

1.3 Co@C催化劑的表征

材料物相結(jié)構(gòu)表征在德國Bruker公司的 AX-D8 X射線粉末衍射儀上進(jìn)行。 X射線源采用 CoKα(γ=0.178 nm)，管電壓為35 kV，管電流40 mA，步長0.04°。

樣品的織構(gòu)性質(zhì)采用ASAP 2420物理吸附儀(Micromeritics，美國)進(jìn)行測定。樣品在測試前均進(jìn)行真空脫氣。其中，Co-BDC MOFs材料均在70 ℃下真空脫氣12 h，催化劑均在160 ℃下真空脫氣2 h, 然后在350 ℃下真空脫氣8 h。比表面積、孔容以及孔道結(jié)構(gòu)分別采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)、t-plot和Berrett-Joyner-Halenda (BJH)法計(jì)算。

掃描電子顯微鏡(SEM)照片采用Quanta 400場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI，美國)拍攝，測試電壓為30 kV。

透射電子顯微鏡(TEM)照片采用TalosTM 200 A型電子顯微鏡(FEI，美國)拍攝，加速電壓為200 kV。

樣品表面元素采用美國Thermo Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(AlKα射線，多通道檢測儀)進(jìn)行分析。測試結(jié)果經(jīng)C 1s結(jié)合能(284.8 eV)進(jìn)行校準(zhǔn)后以高斯/洛倫茲(70/30)進(jìn)行分峰擬合后分析。

TG分析采用METTLER TOLEDO公司的TGA/DSC 1型熱重分析儀。取20 mg樣品置于Al2O3坩堝中，分別在C2H2和Ar氣氛下以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃，記錄質(zhì)量失重百分率與溫度間的關(guān)系。

拉曼光譜(Raman)分析采用LabRAM-800型拉曼光譜儀，Ar-離子激光器波長為514 nm，強(qiáng)度為5 mW，800-2000 cm-1掃描。

1.4 Co@C催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。取20-40目催化劑顆粒裝入反應(yīng)管恒溫區(qū)。反應(yīng)前所有催化劑在H2氛圍中于240 ℃ 還原24 h(空速2000 h-1、壓力0.5 MPa)。還原后降溫至150 ℃，以H2/CO體積比為2.0的合成氣為原料提壓后升溫至220 ℃，在壓力3.0 MPa，空速3000 h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行F-T活性及其反應(yīng)運(yùn)行穩(wěn)定性測試。反應(yīng)后催化劑在乙醇保護(hù)下由反應(yīng)管中取出進(jìn)行表征。固相和液相產(chǎn)物分別經(jīng)熱阱(160 ℃)和冷阱(0 ℃)收集，其中，氣相產(chǎn)物采用氣相色譜儀(Agilent 6890N)進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-BDC MOFs的制備

首先研究了堿溶液種類及濃度對(duì)H2BDC溶解度的影響。H2BDC在NaOH、KOH、NaHCO3、Na2CO3、NH3·H2O溶液中的溶解度曲線見圖1。由圖1可知，H2BDC的溶解度隨NaHCO3溶液濃度增大而增大，在其余四種堿溶液中溶解度與堿溶液濃度曲線均呈 “火山型”，但在不同堿溶液中溶解度隨濃度變化速率不同，說明H2BDC溶解度受堿溶液的種類及濃度的影響較為顯著。其中，在3 mol/L的KOH溶液中其溶解度最大，為18 g H2BDC/100 g KOH溶液。以KOH溶液為例測定了H2BDC溶解度隨溫度的變化,見圖2。由圖2可知，H2BDC溶解度隨溫度升高而小幅增大，說明溫度對(duì)H2BDC溶解度影響較小。綜合考慮，以3 mol/L的KOH溶液為溶劑在室溫下溶解H2BDC。

圖 1 H2BDC在堿溶液中溶解度(25 ℃)

共沉淀反應(yīng)中溶液的pH值、反應(yīng)物配比以及反應(yīng)溫度是影響樣品結(jié)晶度的三個(gè)重要因素。不同pH值、反應(yīng)物配比和不同溫度下合成樣品的XRD譜圖見圖3。由圖3(a)可知，在堿性條件下(pH=8.0-9.0)合成樣品在10.6°、18.1°、23.2°、32.1°、34.6°、42.2°、45.4°、52.6°、59.5°、70.3°、77.7°處出現(xiàn)歸屬于Co+3O(OH)沉淀特征衍射峰(PDF#07-0169)；在弱酸性條件下(pH=5.0-6.0)和中性條件下(pH=7.0)樣品的XRD譜圖一致，在10.8°和20.7°處出現(xiàn)特征衍射峰，歸屬于Co-BDC MOFs[23,24]，表明中性及弱酸性條件有利于Co-BDC MOFs生成。然而當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH=4時(shí)，則會(huì)生成Co-BDC MOFs與大量對(duì)苯二甲酸晶體的混合產(chǎn)物，表明pH值小于5的反應(yīng)條件不利于MOFs晶體生成，不僅會(huì)導(dǎo)致MOFs產(chǎn)量降低而且增加了MOFs后處理難度。這是因?yàn)檎{(diào)節(jié)pH值至2-4時(shí)，溶解于堿溶液中的對(duì)苯二甲酸會(huì)大量析出，結(jié)晶析出的對(duì)苯二甲酸難以與Co2+配位形成MOFs材料[25,26]。為了改善材料的結(jié)晶度、增大比表面積，在弱酸性條件下研究反應(yīng)物配比(物質(zhì)的量比H2BDC∶Co=3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3)和反應(yīng)溫度(70、80、90 ℃)對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響。由圖3(b)可知，隨物質(zhì)的量比減小Co-BDC MOFs的特征衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明Co前驅(qū)體過量時(shí)所得Co-BDC MOFs骨架結(jié)構(gòu)結(jié)晶度較高，這是由于反應(yīng)體系中過量的金屬離子有利于晶核長大。由圖3(c)可知，Co-BDC MOFs的特征衍射峰強(qiáng)度隨反應(yīng)溫度升高而增強(qiáng)，表明升高溫度有利于提高Co-BDC MOFs材料結(jié)晶度。樣品的織構(gòu)性質(zhì)見表1，由表1可知，Co-BDC MOFs比表面積與孔容積相對(duì)較大的合成條件為pH=5、80 ℃、H2BDC∶Co=1∶1(物質(zhì)的量比)，但考慮到配體過量的反應(yīng)條件能夠?yàn)楹笃谔炕峁┳銐虻奶荚?，選擇在H2BDC∶Co=2∶1(物質(zhì)的量比)條件下進(jìn)行MOFs合成，其他反應(yīng)條件選擇pH=5、80 ℃，以保持其較大的比表面積。

圖 2 不同溫度下H2BDC在KOH溶液中的溶解度

Co-BDC MOFs前驅(qū)體的表征結(jié)果見圖4。由圖4(a)可知，此條件下合成的樣品在2θ=10.8°和20.7°處出現(xiàn)歸屬于Co-BDC MOFs的特征衍射峰；由圖4(b)可知，吸附-脫附曲線為典型的IV型吸附等溫線，存在較大的回滯環(huán)，說明樣品中存在大量介孔，比表面積為62 m2/g；由圖4(c)和(d)的SEM照片可以看出，此材料為薄片狀結(jié)構(gòu)，表明在廉價(jià)環(huán)保的水溶劑中可以制備出包含較多介孔的薄片狀Co-BDC MOFs材料。水作溶劑不僅綠色環(huán)保，還能夠降低MOFs合成及后處理成本，為BDC MOFs合成開發(fā)提供了新的研究思路。

a: other synthesis condition: 70 ℃, H2BDC∶Co=2∶1(molar ratio);

b: other synthesis condition: pH=6, H2BDC∶Co=2∶1(molar ratio);

c: other synthesis condition: 70 ℃, pH=6

圖 4 Co-BDC MOFs的XRD譜圖(a)、N2吸附-脫附等溫曲線(b)和掃描電鏡照片((c)， (d))

2.2 Co@C催化劑的制備

以Co-BDC MOFs前驅(qū)體為犧牲模板在C2H2和Ar氣氛下一步炭化制備Co@C催化劑。TG曲線用來研究Co-BDC MOFs質(zhì)量隨溫度的變化情況，具體見圖5。

圖 5 Co-BDC MOFs在C2H2 and Ar氣氛下的熱重曲線

由圖5可知，Ar氣氛下樣品質(zhì)量變化分為三個(gè)階段：第一階段(150-410 ℃)失重率約為8.98%，主要為樣品中參與配位水的失重；第二階段(410-550 ℃)失重率約為43.24%，主要為MOFs骨架中有機(jī)配體分解的失重；第三階段為少量殘余配體繼續(xù)分解的失重。C2H2氣氛下樣品前兩階段的質(zhì)量變化與前述Ar氣氛一致，不同的是，第三階段C2H2氣氛下樣品出現(xiàn)了積炭增重現(xiàn)象，說明C2H2可能作為碳源參與炭化過程。失重?cái)?shù)據(jù)表明在550 ℃時(shí) MOFs骨架基本坍塌。因此,在550 ℃，Ar和2%C2H2/Ar氣氛下對(duì)樣品Co-BDC進(jìn)行1 h炭化處理，得到Co@C-Ar、Co@C-C2H2催化劑。

2.3 Co@C催化劑的表征

催化劑的TEM照片見圖6。由圖6(a)、(c)可知，兩種催化劑粒子分布均勻；由HRTEM(圖6(b)、(d))照片中均可看到明顯的晶格條紋，晶格間距0.20 nm對(duì)應(yīng)于金屬Co(fcc)核，晶格間距0.34 nm對(duì)應(yīng)于石墨化的炭殼結(jié)構(gòu)，表明炭化后形成Co@C核殼結(jié)構(gòu)。催化劑Co@C-Ar的炭殼層較厚，這是因?yàn)樵贏r氣氛下炭化時(shí)Co離子周圍的橋連配體不斷熱解轉(zhuǎn)化為多層致密的石墨炭殼包裹在Co納米顆粒上[27]；而催化劑Co@C-C2H2的炭殼層較薄，因?yàn)镃2H2氣氛中炭化時(shí)樣品表面碳元素不斷吸附沉積同時(shí)與分解的有機(jī)配體相互作用，從而形成低石墨化程度的薄層石墨炭殼[20]。催化劑粒徑統(tǒng)計(jì)分布見圖7。由圖7可知，Co@C-Ar和Co@C-C2H2的平均晶粒粒徑分別為15.6和13.6 nm，其尺寸相差不大。

催化劑的元素含量及織構(gòu)性質(zhì)信息見表2。由表2可知，兩種催化劑的表面含碳量明顯高于前驅(qū)體MOFs，表明在炭化過程中MOFs有機(jī)骨架坍塌形成炭載體。Co@C-C2H2和Co@C-Ar催化劑表面含碳量分別為83.15%和75.78%，前者的表面碳含量更高，說明C2H2氣氛中的碳元素在樣品表面沉積參與樣品炭化過程。Co@C-C2H2和Co@C-Ar的比表面積分別為137和86 m2/g，孔徑分別為13.3和11.0 nm，容積分別為0.25和0.23 cm3/g，前者具有更大的比表面積、孔徑及孔容積，表明C2H2氣氛不僅能夠?yàn)镸OFs炭化提供外加碳源，還有利于增大催化劑的比表面積。

表 2 Co-BDC MOFs和Co@C-Ar、Co@C-C2H2催化劑的性質(zhì)

a: analysed by XPS

催化劑的XRD譜圖見圖8。由圖8可知，兩種催化劑均在51.8°、60.6°和48.7°、55.7°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別歸屬于fcc Co物相(PDF#89-4307)和hcp Co物相(PDF#89-7373)，表明Co-BDC MOFs中Co離子在炭化過程中能夠被還原為金屬態(tài)且炭化氣氛對(duì)Co物相結(jié)構(gòu)的形成影響不大。

圖 8 催化劑Co@C-C2H2和Co@C-Ar的XRD譜圖

拉曼光譜可用來表征炭層結(jié)構(gòu)的石墨化程度，催化劑的拉曼光譜譜圖見圖9。由圖9可知，1347 cm-1處的D峰歸屬于存在晶格缺陷的無序炭結(jié)構(gòu)，1590 cm-1處的G峰歸屬于石墨化的有序炭結(jié)構(gòu)，D峰與G峰的強(qiáng)度之比(ID/IG)能夠表征炭材料的石墨化程度，ID/IG越高炭層結(jié)構(gòu)的石墨化程度越低。催化劑Co@C-Ar和Co@C-C2H2的ID/IG值分別為0.93和1.00，表明Co@C-C2H2樣品的炭層結(jié)構(gòu)較為疏松，石墨化程度更低，與TEM表征結(jié)果一致。研究表明，疏松多孔的炭殼有利于為反應(yīng)物及產(chǎn)物進(jìn)出提供更多孔道[20]，從而提高費(fèi)托反應(yīng)活性以及促進(jìn)長鏈烴產(chǎn)物生成。

圖 9 催化劑Co@C-Ar和Co@C-C2H2的拉曼光譜譜圖

2.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能結(jié)果見圖10。由圖10可知，兩種催化劑在反應(yīng)過程中活性穩(wěn)定，表明Co@C核殼結(jié)構(gòu)有利于提高炭載鈷基催化劑的穩(wěn)定性。Co@C-C2H2催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、C5+長鏈烴選擇性以及CH4選擇性分別為10.50%、82.66%、15.29%；Co@C-Ar催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、C5+產(chǎn)品選擇性以及CH4選擇性分別為6.22%、66.49%、22.28%。前者表現(xiàn)出更高的CO轉(zhuǎn)化率和C5+長鏈烴選擇性，這是由于在C2H2氣氛下炭化時(shí)形成的石墨炭層結(jié)構(gòu)較為疏松多孔，有利于長鏈烴產(chǎn)物的生成[20]。

反應(yīng)后催化劑的TEM照片和粒徑分布分別見圖11和圖12。由圖11和圖12可知，兩種催化劑粒子分散均勻且無明顯聚集燒結(jié)，Co@C-Ar和Co@C-C2H2催化劑中Co納米顆粒的平均晶粒粒徑分別為16.9和14.6 nm，與反應(yīng)前相比并未發(fā)生明顯改變，表明炭殼層有明顯的限域作用，因此,催化劑在反應(yīng)過程中穩(wěn)定性較好。HRTEM照片中出現(xiàn)明顯的晶格條紋，晶格間距0.22 nm，對(duì)應(yīng)Co2C的(110)晶面，表明催化劑體相存在Co2C。

圖 10 催化劑Co@C-Ar和Co@C-C2H2的CO轉(zhuǎn)化率(a)及烴選擇性(b)的變化

圖 11 催化劑Co@C-C2H2((a), (b))和 Co@C-Ar((c), (d))反應(yīng)后的TEM照片

圖 12 反應(yīng)后的催化劑Co@C-Ar(a)和Co@C-C2H2(b)的粒徑分布

為進(jìn)一步探究催化劑的物相轉(zhuǎn)變，將反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行XRD表征，見圖13。

圖 13 Co@C-C2H2和 Co@C-Ar在費(fèi)托反應(yīng)后的XRD譜圖

與反應(yīng)前的催化劑相比，在53°和60°處的fcc Co物相(PDF#89-4307)的特征衍射峰強(qiáng)度減弱，hcp Co物相的特征衍射峰消失，在43.2°、48.3°、49.9°、53.7°、66.3°、70.1°、76.3°處出現(xiàn)歸屬于Co2C物相的特征衍射峰(PDF#72-1369)，表明催化劑中全部的hcp Co物相和部分的fcc Co物相轉(zhuǎn)化為Co2C。催化劑由最初的活性相金屬Co逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o特殊形貌的Co2C后仍然保持穩(wěn)定的反應(yīng)活性，可以推斷Co2C也具有費(fèi)托反應(yīng)活性，但這與文獻(xiàn)報(bào)道并不一致。許多研究表明,Co2C不具備費(fèi)托反應(yīng)活性，其生成會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活[28,29]；同時(shí)，也有研究表明暴露特定晶面Co2C物相具有優(yōu)異的費(fèi)托反應(yīng)活性和選擇性[30,31]，但本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，催化劑的反應(yīng)前后的物相由金屬鈷物相轉(zhuǎn)變?yōu)镃o2C物相，其費(fèi)托合成反應(yīng)活性并未發(fā)生明顯變化，且這些Co2C顆粒并未顯示出特定的晶面暴露現(xiàn)象，說明普通的Co2C納米粒子與金屬鈷一樣，同樣具有相當(dāng)?shù)馁M(fèi)托合成活性。

3 結(jié) 論

在堿性水溶液中通過共沉淀法大量合成Co-BDC MOFs前驅(qū)體，以其為犧牲模板通過化學(xué)氣相沉積法分別在C2H2和Ar氣氛制備Co@C核殼結(jié)構(gòu)催化劑。XRD結(jié)果表明，炭化氣氛對(duì)金屬Co物相形成及粒子粒徑影響較?。籘EM和Raman表征結(jié)果表明，炭化氣氛對(duì)炭殼結(jié)構(gòu)的石墨化程度影響較大，C2H2氣氛有助于形成疏松多孔的石墨炭層結(jié)構(gòu)從而有利于長鏈烴產(chǎn)物的生成，Co@C-C2H2催化劑的C5+烴選擇性高達(dá)80%。反應(yīng)前后催化劑的TEM結(jié)果表明，兩種催化劑顆粒粒徑分布均勻且反應(yīng)后催化劑未發(fā)生明顯的燒結(jié)，說明炭殼結(jié)構(gòu)限域作用顯著。催化劑由反應(yīng)前的單相金屬Co轉(zhuǎn)化為金屬Co與Co2C的混合相后未發(fā)生失活，表明Co2C也具有費(fèi)托反應(yīng)活性。

致謝

本項(xiàng)目感謝中科合成油術(shù)有限公司在設(shè)備和資金方面給予本研究工作的鼎力支持。