摘 要：對容量法測量磷礦中五氧化二磷含量的測量不確定度進(jìn)行評定，分析測量不確定度的來源，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度，測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)的不確定度，試樣稱量和預(yù)處理的不確定度等。

關(guān)鍵詞：不確定度；磷礦；五氧化二磷；容量法；評定

1. 測定方法

磷鉬酸喹啉容量法：在酸性介質(zhì)中，正磷酸根與喹鉬檸酮沉淀劑反應(yīng)生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，經(jīng)過濾、洗滌后，將沉淀溶解于堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中，用酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量的堿，即可求出五氧化二磷的含量。

2. 計算公式和數(shù)學(xué)模型

P2O5（X）含量： …………（1）

式中：c1—堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

c2—酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V1—堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

V2—酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

V3—空白試驗堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

V4—空白試驗酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

m—吸取試樣溶液相當(dāng)于試樣的質(zhì)量，g；

0.002730—與1.00ml堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c（NaOH）=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜奈逖趸踪|(zhì)量。

上述計算公式是從測量原理給出的，沒有考慮各種隨機(jī)因素對不確定度的影響，在此應(yīng)引入反應(yīng)各方面隨機(jī)影響的重復(fù)性系數(shù) ，其數(shù)值等于1。

評定不確定度的數(shù)學(xué)模型應(yīng)寫成如下形式：

× ……………………（2）

3. 確定不確定度來源

4. 各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評估

4.1測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本實(shí)驗稱取相同磷礦樣品7份，同步進(jìn)行前處理后，在相同的條件下進(jìn)行檢測，該樣品分析結(jié)果如下：

單次測量的試驗標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式計算：

在日常分析中，測量兩份樣品，報告平均值。兩次測量結(jié)果平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

此分量綜合體現(xiàn)了儀器、體積、質(zhì)量測量中各方面隨機(jī)影響。因此，在隨后評定其它分量時不需要考慮隨機(jī)影響。

4.2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在本測量中，經(jīng)過計算得知分析用標(biāo)準(zhǔn)品溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： 。

4.3 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.4體積V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.4.1 體積V1

1）重復(fù)性：如上述，該重復(fù)性已通過測量重復(fù)性考慮了。

2）校準(zhǔn)：校準(zhǔn)滴定體積的準(zhǔn)確性范圍為±0.03ml，近似于三角形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03/ =0.012ml。

3）溫度：變化范圍為±4℃，近似于矩形分布。滴定樣品消耗堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液平均體積為15ml，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，其不確定度分量為15×2.1×10-4×4/ =0.007ml。

4）終點(diǎn)判定偏差：因強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿，判定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)一致，所以終點(diǎn)判定偏差及其不確定度可以忽略。

合并各不確定度分量得到體積V1的不確定度u（V1）。

urel（V1）= ml

4.4.2 體積V2

除溫度外，所有分量均與V1相同。

1）校準(zhǔn)：0.03/ =0.012ml

2）溫度：不確定度分量為5×2.1×10-4×4/ =0.002ml

3）偏差：可忽略

合并各不確定度分量得到體積V2的不確定度u（V2）

urel（V2）= ml

4.4.3 體積V3

除溫度外，所有分量均與V1相同。

1）校準(zhǔn)：0.03/ =0.012ml

2）溫度：滴定空白大約消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的平均體積為 5ml，因此其不確定度分量為5×2.1×10-4×4/ =0.0023ml

3）偏差：可忽略

合并各不確定度分量得到體積V3的不確定度u（V3）

urel（V3）= ml

4.4.4 體積V4

除溫度外，所有分量均與V1相同。

1）校準(zhǔn)：0.03/ =0.012ml

2）溫度：滴定空白大約消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的平均體積為3ml，因此其不確定度分量為3×2.1×10-4×4/ =0.0014ml

3）偏差：可忽略

合并各不確定度分量得到體積V4的不確定度u（V4）

urel（V4）= ml

4.5 質(zhì)量m

校準(zhǔn)/ 線性：天平制造商給出了±0.15mg的線性分量。線性分量被假設(shè)成矩形分布，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.15/ =0.087mg

線性分量產(chǎn)生的不確定度為：

urel（m）= mg

4.6 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c1

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是在20℃的溫度下標(biāo)定的，其相對不確定度為0.2%，包含因子k=2.其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為urel（cs1）=0.001。

溫度變化介于±5℃之間，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)為均勻分布，由溫度的變化引入的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（ct1）= 5×2.1×10-4/ =0.00061

將上述兩個分量合成得：

urel（c1）=

4.7 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c2

c2的所有分量與c1相同，其合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（c2）=

5.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試樣中P2O5含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度基于公式（2）計算如下：

uc（X）=X×

=15.6×

=0.019%

6. 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信水平約為95%，擴(kuò)展不確定度為：

U（X）=kuc（X）=2×0.019=0.038%

7. 結(jié)論

采用磷鉬酸喹啉容量法測定磷礦石樣品中P2O5含量，測量兩個樣品，取其平均值報告結(jié)果，平均值的擴(kuò)展不確定度U（X） =0.038%。包含因子k=2，置信水平約為95%。

參考文獻(xiàn)：

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[3] 國家技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059—1999測量不確定度評定與表示【M】.北京：中國計量出版社，1999.

[4] 李慎安，王玉蓮，范巧成.化學(xué)實(shí)驗室測量不確定度[M】.北京：北京化學(xué)工業(yè)出版社，2006：249—274.

作者簡介：

朱谷華，出生年（1985.3.1），籍貫（重慶），民族（漢），職稱（工程師），學(xué)歷（本科），研究方向（巖石礦物分析）