金人炎

摘要：本文針對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)以及銀催化劑進(jìn)行研究。探討了銀催化劑結(jié)構(gòu)，環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到水，原料氣壓力對(duì)銀催化劑的影響。同時(shí)在實(shí)際生產(chǎn)中，針對(duì)本裝置采用的美國(guó)SD公司Syndox400催化劑在抑制劑、乙烷、CO 2的改變對(duì)Syndox400銀催化劑的性能變化進(jìn)行實(shí)際分析。

關(guān)鍵詞：銀催化劑；催化劑載體；乙烯氧化；氯化物

1.銀催化劑

1.1催化劑的概念與結(jié)構(gòu)

銀催化劑主要由兩部分組成一部分是金屬銀，另一部分是α-Al2O3，銀附著在載體氧化鋁上。銀在載體上分散效果越好表面積就越大，所以催化劑催化效果選擇性就越好。通過(guò)ICP系統(tǒng)對(duì)銀催化劑中元素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中還含有Cs，Re，F(xiàn)e，Ga，Ni微量元素。這些元素的多少對(duì)催化劑有著巨大的影響。在電子顯微鏡下可以觀察銀催化劑表面狀態(tài)。

1.2環(huán)氧化反應(yīng)的發(fā)展與機(jī)理研究

氧氣和乙烯在氧氣混合站（M-110）混合后到反應(yīng)器催化劑床層反應(yīng)，氧氣附著在銀催化劑表面，一部分發(fā)生解離變成氧離子與銀結(jié)合成Ag-O，另一部分未被氧化，所以銀表面上既有氧原子又有氧分子。研究的第一階段人們認(rèn)為環(huán)氧氧化反應(yīng)是氧分子與乙烯進(jìn)行反應(yīng)，催化劑反應(yīng)時(shí)的選擇性為85.7%。但是第二階段研究中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)會(huì)生成金屬氧環(huán)及一種中間體。即在氧原子吸附在銀催化劑表面上，同時(shí)形成強(qiáng)吸附氧和弱吸附氧（這里強(qiáng)和弱分別指的是銀和氧之間的化學(xué)鍵的力）。與相對(duì)于強(qiáng)吸附氧來(lái)說(shuō)，弱吸附氧的電子云密度相對(duì)較低，所以親電性更高，易發(fā)生親電反應(yīng)。因此弱吸附氧容易接近乙烯中電子云密度較高的 π鍵，發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)；而強(qiáng)吸附氧反之，其具有更高的親核性。所以其易發(fā)生親核反應(yīng)，使碳?xì)滏I斷裂，導(dǎo)致乙烯完全氧化，發(fā)生副反應(yīng)。最終生成 二氧化碳和水【1】。如 Cr、Re 等的存在均有利于弱吸附氧生成，有利于銀催化劑選擇性的提高，這也是為什么要在催化劑中添加 Cr、Re的原因。有科學(xué)家提出三環(huán)模型，其更加直觀的展現(xiàn)了環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理。第二階段的研究和三環(huán)模型均否定了分子氧機(jī)理，證實(shí)了銀催化劑沒(méi)有選擇性極限。

2.銀催化劑活性的影響因素

2.1原料壓力對(duì)催化劑吸附的影響

銀催化劑在反應(yīng)器反應(yīng)時(shí)，首先吸附氧離子，然后再由帶有吸附氧的銀催化劑來(lái)完成對(duì)乙烯的吸附。將銀催化劑在保護(hù)升溫至300℃一小時(shí)，之后冷卻到常溫，然后通入氧氣300min，最后通入乙烯混合氣體進(jìn)行吸附試驗(yàn)。通過(guò)紅外光譜觀察波峰來(lái)判別反應(yīng)效果。反應(yīng)后出現(xiàn)四組波峰，隨著乙烯濃度增大，波峰增大。所以在相同溫度下，乙烯的分壓越高，乙烯在銀表面的吸附就越容易進(jìn)行，反應(yīng)效率越高。所以在保證正常生產(chǎn)狀態(tài)下氧氣和乙烯壓力最大化可以提高反應(yīng)效率。

2.3水對(duì)催化劑的影響

崔寶林【2】等人研究了反應(yīng)器中水的含量對(duì)催化劑反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)中選擇兩根反應(yīng)試管，相同物料以及反應(yīng)條件下一根反應(yīng)試管中含一定量的水，另一根試管中無(wú)水。氧氣和乙烯按照一定比例環(huán)氧化反應(yīng)65天，之后通過(guò)計(jì)算選擇（ ）和溫差變化來(lái)判斷水對(duì)催化劑的影響。

不含水的反應(yīng)試管的溫度上升了1.2K。而含有水的反應(yīng)試管溫度上升了2.2K。因?yàn)榄h(huán)氧化反應(yīng)中副反應(yīng)放熱比主反應(yīng)放熱要大很多，所以不含有水的副反應(yīng)量明顯低于含有水的環(huán)氧化的副反應(yīng)。另外從選擇性的數(shù)據(jù)來(lái)看不含有水的反應(yīng)試管基本維持在82 %不變，含有水的反應(yīng)試管選擇性下降了13%。所以說(shuō)，反應(yīng)器存在水會(huì)加快銀催化劑的活性和選擇性的下降，同時(shí) 容易縮短催化劑的使用年限，對(duì)生產(chǎn)造成不利影響。

3.針對(duì) Syndox400系列銀催化劑進(jìn)行性能分析

3.1 Syndox400系列銀催化劑簡(jiǎn)介

本裝置采用美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司（SD）的Syndox400-9銀催化劑是高選擇性催化劑。其適用于裝填密度相對(duì)低，反應(yīng)器壓差相對(duì)低的條件下生產(chǎn)，尤其適宜高空速的工況，且該催化劑強(qiáng)度較高，催化劑末期脫落的銀粉較少，有利于避免尾燒。

3.2實(shí)際反應(yīng)中進(jìn)氯量的控制

為了控制反應(yīng)活性和選擇性，在環(huán)氧乙烷氧化反應(yīng)氣中加入微量調(diào)節(jié)劑EC。由于氯化物可加強(qiáng)催化劑的活性，因此增加氯化物將導(dǎo)致反應(yīng)活性正反饋，氯化物對(duì)SynDox 400系列催化劑選擇性和反應(yīng)器溫度的影響隨著循環(huán)氣中CC因子的增加，反應(yīng)所需要的溫度一直呈上升趨勢(shì)，之后增加氯化物反應(yīng)溫度降低，進(jìn)而促進(jìn)氯化物在催化劑表面的物理吸附，從而導(dǎo)致催化劑表面的氯濃度更高、反應(yīng)活性更強(qiáng)。

通過(guò)第一章就已經(jīng)詳細(xì)的分析過(guò)氯化物對(duì)銀催化劑的影響。所以在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，當(dāng)SynDox 400催化劑第一次開(kāi)車時(shí)，氯化物將作為反應(yīng)抑制劑。抑制催化劑的活性隨著乙烯氧化反應(yīng)的進(jìn)行，溫度將超過(guò)235?C - 240?C，反應(yīng)活性對(duì)氯化物的反映（應(yīng)）開(kāi)始反轉(zhuǎn)，這時(shí)氯化物將增加反應(yīng)活性。從此之后，隨著氯濃度的增加，反應(yīng)所需溫度將降低。由于氯化物可加強(qiáng)催化劑的活性，因此增加氯化物將導(dǎo)致反應(yīng)活性正反饋，即增加氯化物可降低反應(yīng)溫度，進(jìn)而促進(jìn)氯化物在催化劑表面的物理吸附，從而導(dǎo)致催化劑表面的氯濃度更高、反應(yīng)活性更強(qiáng)。相反，若氯化物濃度降低，反應(yīng)溫度需要增加，氯化物在催化劑表面的物理吸附進(jìn)一步降低，因此氯濃度的調(diào)節(jié)量較小，每次不超過(guò)2% - 5%。催化劑選擇性對(duì)氯化物含量的最佳范圍相對(duì)狹窄，即在最佳值大約±10%的范圍內(nèi)。氯化物的影響取決于循環(huán)氣中碳?xì)浠衔铮N）的濃度。一般來(lái)說(shuō)，烴通過(guò)去除催化劑表面的氯化物而降低氯化物對(duì)催化劑的有效性；烴鏈越長(zhǎng)對(duì)氯化物的有效性影響越大。

3.3乙烷對(duì)Syndox400-催化劑的性能影響

循環(huán)氣中乙烷濃度的變化會(huì)較大的影響循環(huán)氣中CC因子的變化，間接的影響。實(shí)際操作中應(yīng)依據(jù)循環(huán)氣中乙烷濃度的變化及時(shí)調(diào)整EC的加入量，以保證銀催化劑處于較佳的運(yùn)行狀態(tài)。1.循環(huán)氣的乙烷濃度和CC因子呈反比例線性關(guān)系，即乙烷濃度越高則CC因子越小。2.CC因子增大，反應(yīng)選擇性是先增大后減小。

4.結(jié)論

1.在相同溫度下乙烯的分壓越高，乙烯在銀表面的吸附就越容易進(jìn)行，反應(yīng)效率越高。所以在保證正常生產(chǎn)狀態(tài)下氧氣和乙烯壓力最大化可以提高反應(yīng)效率。

2.反應(yīng)器存在水會(huì)加快銀催化劑的活性和選擇性的下降，同時(shí) 容易縮短催化劑的使用年限，對(duì)生產(chǎn)造成不利影響。

3.隨著循環(huán)氣中CC因子的增加，反應(yīng)所需要的溫度一直呈上升趨勢(shì)，之后增加氯化物反應(yīng)溫度降低，進(jìn)而促進(jìn)氯化物在催化劑表面的物理吸附，從而導(dǎo)致催化劑表面的氯濃度更高、反應(yīng)活性更強(qiáng)。

4.循環(huán)氣的乙烷濃度和CC因子呈反比例線性關(guān)系，即乙烷濃度越高則CC因子越小。同時(shí)CC因子增大，反應(yīng)選擇性是先增大后減小。

5.CO2濃度增大會(huì)導(dǎo)致催化劑反應(yīng)活性下降，反之CO2濃度減小會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性增大。

參考文獻(xiàn)

[1]李勝利，曹志濤，張曉琳。乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑的的技術(shù)進(jìn)展[J]?；瘜W(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2013，4（3）：7-9.

[2]崔寶林，代 武軍，谷彥麗，等.反應(yīng)氣 中水量對(duì)銀催化劑反應(yīng)性能的影響 [J].石化技術(shù)，2003，10（1）：l9—23.

（作者單位：中韓（武漢）石油化工有限公司）