王世威，陳泉水，劉曉東，羅太安，朱業(yè)安，陳 槐，黃 彬，駱溢超

(1.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 長江學(xué)院，江西 撫州 344000)

核能產(chǎn)業(yè)發(fā)展產(chǎn)生大量放射性廢物，特別是高放廢物[1-2]。高放廢物因具有放射性強(qiáng)、毒性大、半衰期長、發(fā)熱率高及腐蝕性大等特點(diǎn)[3-4]，對(duì)其妥善處理處置是世界公認(rèn)的難題。目前主要采用深地質(zhì)處置方式[5-6]。將高放廢物按一定比例摻入玻璃基體燒成玻璃固化體，封裝在廢物罐中放置在地下處置庫巷道處置孔中，在廢物罐與處置孔圍巖之間填入壓實(shí)膨潤土[7]，組成多重屏障體系阻滯放射性核素向外遷移[8]。高放廢液中含有30多種元素的200多種同位素[3]，成分極其復(fù)雜，放射性強(qiáng)度不一，半衰期長短不等，包含的核素毒性大小不一，決定了固化體本身的物理化學(xué)性質(zhì)十分復(fù)雜。廢物罐用于盛裝高放廢物固化體，作為人工屏障的第一道防線，是阻滯地下水和固化體接觸的一道屏障，其結(jié)構(gòu)和功能的完整性直接關(guān)乎處置庫的安全。目前國內(nèi)外確定的廢物罐的制作材料主要有低碳鋼、鑄鐵、銅、不銹鋼、鈦合金和鎳基合金等[9-11]。國內(nèi)關(guān)于這方面的研究報(bào)道不多，但與國外的研究思路基本一致，都集中在廢物罐表面的腐蝕狀況方面[12-18]。國內(nèi)的廢物罐材料主要是低碳鋼。一般水溶性的鈾為六價(jià)，氧化態(tài)，而廢物罐材料中的鐵為零價(jià)態(tài)，會(huì)與U(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)過程實(shí)際上就是廢物罐發(fā)生腐蝕的過程。通常升高溶液溫度會(huì)加快化學(xué)反應(yīng)速率，溫度升高必然會(huì)加速浸出液中U(Ⅵ)的移動(dòng)速度，增大其與廢物罐斷裂面鐵的接觸概率，加速廢物罐的腐蝕。放射性廢物本身具有衰變熱[19]，所以高放廢液中的核素具有很高的釋熱率，高放廢液早期的發(fā)熱率可達(dá)20 W/L，而這種發(fā)熱主要是Sr和Cs的貢獻(xiàn)。Sr為堿土金屬，Cs為堿金屬，二者本身水溶性較好，遷移率高，半衰期接近30年[3]，且放射性強(qiáng)；但二者早期被浸出之后在Q-235鋼腐蝕產(chǎn)物上的分布狀況未見有報(bào)道。研究這3種核素對(duì)Q-235鋼的腐蝕情況及浸出液中Sr和Cs在腐蝕產(chǎn)物上的分布情況，對(duì)廢物罐的選材和尋找應(yīng)對(duì)早期浸出液中Sr和Cs的遷移阻滯方法有重要指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料、試劑及表征儀器

Q-235鋼，直徑10 mm，主要化學(xué)成分為：C，0.14%；Si，0.1%；Mn，0.41%；P，0.015%；S，0.038%；Fe，少量。

八氧化三鈾，U3O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥84.3%，中國核工業(yè)集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。鍶，銫：分析純。試驗(yàn)用水：二次去離子水。

掃描電鏡和能譜儀(SEM和EDS，Nova Nano SEM 450，捷克FEI公司，配有牛津X-Max型能譜儀)，X射線粉末衍射儀(XRD，D8，Advance，德國布魯克公司)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OMS，300X，美國PE公司)，722紫外分光光度計(jì)(天津冠華科技有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

腐蝕產(chǎn)物和腐蝕前Q-235鋼片的XRD表征結(jié)果如圖1所示。

圖1 腐蝕前后Q-235鋼的XRD衍射圖譜

2.2 腐蝕后Q-235鋼及其腐蝕產(chǎn)物的SEM和EDS表征

a—腐蝕前的橫切面；b—去離子水體系腐蝕產(chǎn)物；c—Sr2+、Cs+混合溶液體系腐蝕產(chǎn)物；混合溶液體系腐蝕產(chǎn)物。

圖3 去離子水和Sr2+、Cs+混合溶液體系中Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物的EDS面掃結(jié)果

圖混合溶液腐蝕產(chǎn)物的EDS面掃結(jié)果

2.3 不同腐蝕體系中的元素變化及腐蝕機(jī)制

—■混合體系；—●—Sr2+、Cs+混合體系;—▲—去離子水體系。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.4 平均腐蝕速率的計(jì)算

根據(jù)不同腐蝕時(shí)間條件下腐蝕體系中Fe質(zhì)量濃度，采用公式(7)計(jì)算腐蝕速率，結(jié)果如圖6所示。

(7)

式中：ρ(Fe)—不同腐蝕時(shí)間條件下溶液中Fe質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，mL；t—腐蝕時(shí)間，d；s—被腐蝕的Q-235鋼片表面積，cm2。

—■混合體系；—●—Sr2+、Cs+混合體系;—▲—去離子水體系。

由圖6看出，隨腐蝕反應(yīng)進(jìn)行，3個(gè)體系的腐蝕速率都逐漸降低。腐蝕反應(yīng)在加蓋的50 mL離心管中進(jìn)行，空間密閉，隨反應(yīng)進(jìn)行，體系內(nèi)的溶解氧逐漸消耗；腐蝕產(chǎn)物覆蓋在橫切面上，在一定程度上也阻滯了反應(yīng)進(jìn)行：這都會(huì)使腐蝕速率下降。但從圖6腐蝕曲線末端變化趨勢(shì)來看，腐蝕仍在繼續(xù)，這表明體系中其他離子也可能會(huì)腐蝕Q-235鋼，并且腐蝕作用持續(xù)的時(shí)間可能更長。

3 結(jié)論

2)溶液中存在的高價(jià)態(tài)氧化性陽離子和溶解氧是Q-235鋼在短期內(nèi)發(fā)生快速腐蝕的根本原因。

3)腐蝕產(chǎn)物主要為Fe的氫氧化物和氧化物，Sr會(huì)在其中一種腐蝕產(chǎn)物表面富集。

4)腐蝕現(xiàn)象主要發(fā)生在橫切面，圓鋼側(cè)面的腐蝕程度遠(yuǎn)小于橫切面的腐蝕程度。