傅小明，孫 虎，楊在志

(宿遷學(xué)院材料工程系，江蘇宿遷 223800)

氧化釹(Nd2O3)具有優(yōu)異的光、電、磁等特性，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及傳統(tǒng)的化工、冶金、陶瓷、磁性材料、超導(dǎo)材料、激光材料、催化材料和發(fā)光材料等[1-5]。納米Nd2O3具有良好的光吸收能力、藍移現(xiàn)象和許多較寬的光吸收帶，其應(yīng)用范圍更寬。迄今為止，納米Nd2O3的制備方法主要有水熱法[6-9]、溶膠-凝膠法[10-11]、沉淀法[7，12-13]和模板法[14-15]、微乳液法[16]和熱分解法[4，17-18]等。水熱法對反應(yīng)參數(shù)要求比較苛刻；溶膠-凝膠法工藝復(fù)雜；模板法成本較高。用這幾種方法制備納米Nd2O3時，或多或少會產(chǎn)生一定廢液、廢氣或廢渣，而熱分解法工藝簡便，成本低，可以批量生產(chǎn)，因而具有一定的市場應(yīng)用前景。熱分解草酸釹[4，12]、碳酸釹[18-21]都可制備Nd2O3，但有關(guān)熱分解過程中產(chǎn)物的形貌變化及產(chǎn)物粒徑控制方面的研究相對較少，有關(guān)Nd2O3光學(xué)特性的研究也不多。試驗以碳酸釹(Nd2(CO3)3·H2O)為釹源，研究其在熱分解過程中形貌的變化規(guī)律，以及熱分解產(chǎn)物納米Nd2O3的光學(xué)特性。

1 試驗部分

1.1 試驗過程

用STA449F3型綜合熱分析儀(德國耐馳公司)，以10 ℃/min的升溫速度測定純度為99.9%的Nd2(CO3)3·H2O(阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司)在空氣中的熱重-差熱(TG-DTA)曲線。

稱取一定量Nd2(CO3)3·H2O放入方形陶瓷坩堝中，并在松裝狀態(tài)下整型為方塊；把坩堝推至到SRJX-2.5-13型單管箱式電阻爐(杭州艾普儀器設(shè)備有限公司)恒溫區(qū)中部，然后以10 ℃/min的升溫速度分別升到Nd2(CO3)3·H2O熱分解DTA曲線每個拐點溫度，并在此溫度下保溫15 min，然后隨爐冷卻至室溫后取出試樣，用SQ-FA2004型電子分析天平(蘇州順強機電設(shè)備有限公司)測定其質(zhì)量。

1.2 分析設(shè)備

用DX-2800型X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn))分析Nd2(CO3)3·H2O熱分解最終產(chǎn)物的物相；用Phenom Pro型臺式掃描電鏡(復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司)和JSM-7001F 型熱場發(fā)射掃描電鏡(日本電子株式會社)分析Nd2(CO3)3·H2O熱分解DTA曲線每個拐點溫度下產(chǎn)物的形貌；用UV-2450型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)測試Nd2O3的光學(xué)特性。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 熱重-差熱分析

在空氣中，以10 ℃/min的升溫速度測定Nd2(CO3)3·H2O的TG-DTA曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Nd2(CO3)3·H2O在空氣中的TG-DTA曲線

由圖1看出：在A、B、C處出現(xiàn)較圓滑的“饅頭”峰，這是吸熱過渡峰；在486 ℃和705 ℃處有吸熱峰，這是Nd2(CO3)3·H2O進一步熱分解所致。

TG曲線表明，Nd2(CO3)3·H2O在受熱分解過程中出現(xiàn)3個明顯的失重臺階，表明熱分解過程分為3個階段。Nd2(CO3)3·H2O在空氣中的熱分解失重率見表1。

第1階段是室溫～300 ℃。此階段失重率為3.13%，與Nd2(CO3)3·H2O受熱失去結(jié)晶水的理論失重率3.70%相近，可以確定，在此階段，Nd2(CO3)3·H2O失去結(jié)晶水變?yōu)镹d2(CO3)3，化學(xué)反應(yīng)見式(1)。這與文獻[22]中物質(zhì)失去吸附水和結(jié)晶水的溫度一般發(fā)生在300 ℃以下的結(jié)論相一致。

第2階段是300～550 ℃。Nd2(CO3)3受熱分解的實際失重率為20.47%。Nd2(CO3)3受熱直接生成Nd2O3的理論失重率為28.21%，受熱產(chǎn)生中間產(chǎn)物Nd2O2CO3的理論失重率為18.80%。Nd2(CO3)3受熱分解的實際失重率與前者相差較大，而與后者比較接近，因此，可認(rèn)為Nd2(CO3)3受熱產(chǎn)生了中間產(chǎn)物Nd2O2CO3。該過程的化學(xué)反應(yīng)見式(2)，與文獻[4,12,18]的結(jié)論相一致。

第3階段是550～850 ℃。在此階段，Nd2O2CO3實體失重率為10.48%，而受熱分解為Nd2O3的理論失重率為12.09%，二者較為接近?？梢詳喽?，Nd2O2CO3在850 ℃下的熱分解產(chǎn)物為Nd2O3，其化學(xué)反應(yīng)見式(3)。

(1)

(2)

(3)

2.2 物相分析

Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下的熱分解產(chǎn)物的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下熱分解產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖2看出：在850、950 ℃下，2θ為27.8°、28.8°、30.8°、40.6°、47.6°、49.8°、57.2°、64.2°、74.4°、79.2°時的衍射峰與Nd2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.43-21023)晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(202)、(203)、(211)特征衍射峰相對應(yīng)，表明Nd2(CO3)3·H2O的熱分解最終產(chǎn)物均為Nd2O3；而且熱分解產(chǎn)物的衍射峰幾乎無雜峰存在，表明熱分解產(chǎn)物Nd2O3的純度較高。由此可進一步確定，Nd2(CO3)3·H2O在850 ℃下已分解完全，這與上述TG曲線分析結(jié)果相符。

2.3 形貌分析

Nd2(CO3)3·H2O在不同溫度下的分解產(chǎn)物的SEM照片如圖3所示。

a—0 ℃；b—486 ℃；c—705 ℃；d—850 ℃；e—950 ℃。

由圖3看出：Nd2(CO3)3·H2O的原始形狀為大小不一的短棒狀，其中較粗的占大多數(shù)(圖3(a))；在486 ℃條件下，出現(xiàn)一定數(shù)量小短棒Nd2(CO3)3(圖3(b))，此時，Nd2(CO3)3仍然“繼承”了Nd2(CO3)3·H2O的形貌；隨溫度升高，在705 ℃下，Nd2(CO3)3·H2O的熱分解產(chǎn)物的形狀轉(zhuǎn)為顆粒狀和棒狀(圖3(c))，但還是可以看出遺留的原始形狀痕跡；隨溫度升至850 ℃(圖3(d))和950 ℃(圖3(e))，Nd2(CO3)3·H2O熱分解產(chǎn)物Nd2O3的形貌全部變?yōu)轭w粒狀，并且顆粒非常細(xì)小，原始形狀完全消失；此外，圖3(d)與圖3(e)相比，850 ℃下分解產(chǎn)物Nd2O3的顆粒比950 ℃下分解產(chǎn)物Nd2O3的顆粒要細(xì)得多?？梢?，Nd2O3粒徑大小的主要控制環(huán)節(jié)是Nd2(CO3)3·H2O熱分解的第3階段。

利用熱場發(fā)射掃描電鏡進一步觀察850 ℃下所得Nd2O3顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。圖4(b)為圖4(a)中部分內(nèi)容的放大，圖4(c)為圖4(b)部分內(nèi)容的放大。

圖4 Nd2(CO3)3·H2O在850 ℃下熱分解產(chǎn)物Nd2O3的SEM照片

由圖4看出：Nd2O3顆粒非常細(xì)小，無法看清顆粒的微觀結(jié)構(gòu)；局部放大到后可以看出，Nd2O3顆粒達納米級，但團聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。這是熱分解溫度較高，高溫下Nd2O3顆粒熔化而互相粘連所致。

2.4 光學(xué)特性分析

Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下的熱分解產(chǎn)物Nd2O3的紫外-可見光吸收光譜如圖5所示。

圖5 Nd2(CO3)3·H2O在850、950 ℃下的熱分解產(chǎn)物Nd2O3的紫外-可見光吸收光譜

由圖5看出，在可見光范圍內(nèi)，850 ℃下所得納米Nd2O3對光的吸收能力顯著優(yōu)于950 ℃下所得Nd2O3對光的吸收能力。物質(zhì)吸光強度隨粒徑變小而增大，這歸因于納米晶體“表面原子效應(yīng)”。隨物質(zhì)粒徑減小，表面原子分?jǐn)?shù)增加，大量電子聚集在表面原子附近，物質(zhì)的吸收能力明顯增強[23-24]。此外，850 ℃下所得納米Nd2O3在波長578 nm附近出現(xiàn)1個很強的發(fā)射峰，這可能是納米Nd2O3顆粒中釹原子的特殊4f電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生躍遷所致。Nd2O3禁帶寬度Eg=2.13 eV[25]，依據(jù)半導(dǎo)體光吸收閾值λg與Eg的關(guān)系：

(4)

計算得出Nd2O3的入射光最大波長約為582 nm，可知納米Nd2O3具有藍移現(xiàn)象。從850 ℃下所得Nd2O3的紫外-可見光吸光曲線看出，納米Nd2O3具有許多較寬的光吸收帶，這是950 ℃下所得較粗Nd2O3所沒有的。這極大擴大了納米Nd2O3光學(xué)特性的應(yīng)用范圍。

3 結(jié)論

采用熱分解法,以Nd2(CO3)3·H2O為釹源可以制備納米Nd2O3。Nd2(CO3)3·H2O受熱分解，在0～300 ℃下失去結(jié)晶水變?yōu)镹d2(CO3)3，在300～550 ℃下中間產(chǎn)物Nd2(CO3)3失水變?yōu)镹d2O2CO3，在550～850 ℃下Nd2O2CO3分解轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米Nd2O3。方法操作簡單方便，不會帶入雜質(zhì)，所得產(chǎn)物純度較高。