姚耀春,魯勁華,馬 毅,周皇凱,吳 鑒,沈文喆,王韻珂,梁 風(fēng)
(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明 650093;2.節(jié)能與新能源汽車動(dòng)力電池及關(guān)鍵材料研究中心,云南昆明 650093;3.昆明理工大學(xué)真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650093)
磷酸鐵(FePO4)廣泛用于鋼鐵和玻璃生產(chǎn)中,近年來也被廣泛用作氧化反應(yīng)催化劑[1-2]和制備鋰離子電池正極材料前驅(qū)體[3-8]。磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于成本低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)保、熱穩(wěn)定性強(qiáng),已成為理想的鋰離子電池正極材料。FePO4可作為合成LiFePO4的鐵源[8],用FePO4作合成LiFePO4材料的前驅(qū)體有如下優(yōu)點(diǎn):不用加入磷源,碳還原和包覆一步完成;少量碳可以對(duì)LiFePO4材料起保護(hù)作用。常見的FePO4合成方法主要有兩種:一是三價(jià)鐵鹽溶液(Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3)與磷酸反應(yīng),用氨水調(diào)節(jié)pH得到磷酸鐵[9-14];二是用磷酸酸化后的可溶性二價(jià)鐵鹽(FeSO4)與氯酸鈉或過氧化氫反應(yīng)生成磷酸二氫鐵,然后用氫氧化鈉或氨水調(diào)節(jié)溶液pH至2左右使生成磷酸鐵[15-16]。這兩種方法均用氨水調(diào)節(jié)體系pH,使得反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量硝酸鹽、硫酸鹽等雜質(zhì),易對(duì)環(huán)境造成較嚴(yán)重污染,因此難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
以還原鐵粉和磷酸為原料,用過氧化氫輔助氧化也可制備圓片狀超細(xì)二水磷酸鐵[17],但由于磷酸是弱酸,化學(xué)計(jì)量比的鐵粉與磷酸不能完全反應(yīng),會(huì)使生成物中的鐵磷物質(zhì)的量比難以控制。試驗(yàn)提出一種制備磷酸鐵的綠色清潔法,通過額外添加磷酸提供酸性環(huán)境,促使鐵粉完全溶解,再加入雙氧水將Fe2+氧化成Fe3+,得到化學(xué)計(jì)量比的磷酸鐵,反應(yīng)后的濾液(額外加入的磷酸)返回反應(yīng)釜循環(huán)利用,不僅可減少雜質(zhì),降低生產(chǎn)成本,也使整個(gè)溶解過程安全可控,更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
按一定物質(zhì)的量比加入鐵粉(純度大于99.9%)、磷酸與去離子水于反應(yīng)釜中,在一定溫度和攪拌速度條件下溶解鐵粉,考察鐵粉與磷酸物質(zhì)的量比、磷酸濃度、溶解溫度、溶解時(shí)間、攪拌速度對(duì)鐵粉溶解率的影響。
鐵粉溶解反應(yīng)見式(1),磷酸鐵制備反應(yīng)見式(2)~(5),總反應(yīng)見式(6)。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
理論上,鐵粉與磷酸物質(zhì)的量比為1∶1時(shí),鐵粉可以完全溶解,但由于磷酸是弱酸,存在電離平衡,所以需要加入過量磷酸促使鐵粉溶解。試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。
圖1 試驗(yàn)工藝流程
待鐵粉完全溶解后過濾,按化學(xué)計(jì)量比向?yàn)V液中加入雙氧水,同時(shí)加入適量水調(diào)pH,在一定溫度和攪拌速度條件下反應(yīng)一定時(shí)間,得白色粉狀沉淀,再經(jīng)陳化、抽濾、水洗和干燥,得白色粉末水合磷酸鐵。反應(yīng)后的濾液重新注入反應(yīng)釜中,加入化學(xué)計(jì)量比的磷酸再次進(jìn)行反應(yīng),按此循環(huán)。水合磷酸鐵在550 ℃下高溫煅燒4 h脫水后得無水磷酸鐵。
在水合FePO4制備過程中,用水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH,整個(gè)反應(yīng)過程更易控制,避免了用氨水或其他堿性物質(zhì)對(duì)產(chǎn)品純度和環(huán)境所造成的影響。
采用Miniflex600-X射線衍射儀(Rigaku公司)分析FePO4粉末樣品物相。采用LM掃描電鏡顯微鏡(Tescan Vega3)觀察FePO4的表觀形貌。采用喹鉬檸酮重量法測(cè)定FePO4樣品中P質(zhì)量分?jǐn)?shù)、重鉻酸鉀滴定法測(cè)定FePO4樣品中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2.1.1磷酸濃度對(duì)鐵粉溶解率的影響
調(diào)節(jié)濃磷酸(質(zhì)量濃度1 440 g/L)與去離子水的體積比控制磷酸濃度,考察磷酸濃度對(duì)鐵粉溶解率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表1。其他條件:鐵磷物質(zhì)的量比1/3,反應(yīng)溫度70 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,攪拌速度350 r/min。
表1 磷酸濃度對(duì)鐵粉溶解率的影響
由表1看出:磷酸質(zhì)量濃度過高(ρ(H3PO4)=689.5 g/L,V(H3PO4)/V(水)=1/2),鐵粉溶解率很低;隨磷酸被逐漸稀釋,鐵粉溶解率大幅提高。這是由于磷酸是弱酸,存在三級(jí)電離,稀釋后有利于電離平衡正向移動(dòng),進(jìn)而促進(jìn)鐵粉溶解。綜合考慮,磷酸質(zhì)量濃度以控制在338.8~592.9 g/L為宜??紤]到稀釋水的后續(xù)處理,后續(xù)試驗(yàn)中濃磷酸與水的體積比控制在1/4。
2.1.2鐵磷物質(zhì)的量比對(duì)鐵粉溶解的影響
改變鐵磷物質(zhì)的量比,考察鐵粉溶解情況。其他條件:溶解時(shí)間1 h,溫度70 ℃,攪拌速度350 r/min,V(H3PO4)/V(水)=1/4。試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2 鐵磷物質(zhì)的量比對(duì)鐵粉溶解率的影響
磷酸電離不徹底,需要額外添加磷酸促進(jìn)鐵粉溶解。由表2看出,當(dāng)n(Fe)/n(H3PO4)=1/2.5時(shí),鐵粉溶解率已達(dá)97%以上。一定條件下,形成沉淀的離子濃度積大于沉淀物的溶度積時(shí)發(fā)生沉淀反應(yīng),離子直接結(jié)合形成沉淀。磷酸鐵和氫氧化鐵的沉淀反應(yīng)是兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),提高磷酸鐵的沉淀反應(yīng)速率可以在有限時(shí)間內(nèi)生成盡可能多的磷酸鐵,增大磷酸用量可以加快磷酸鐵的沉淀反應(yīng),提高最終產(chǎn)物磷酸鐵的產(chǎn)量和純度。綜合考慮,確定n(Fe)/n(H3PO4)以1/3為宜。
2.1.3溶解溫度對(duì)鐵粉溶解率的影響
鐵磷物質(zhì)的量比為1/3,反應(yīng)時(shí)間1 h,V(H3PO4)/V(水)=1/4,攪拌速度350 r/min。溶解溫度對(duì)鐵粉溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3 溶解溫度對(duì)鐵粉溶解率的影響
由表3看出,隨溫度升高,鐵粉溶解率升高。因?yàn)闇囟壬?,粒子運(yùn)動(dòng)加劇,相互之間的碰撞概率增大,有利于溶解反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮,確定溶解溫度以60 ℃為宜。
在上述試驗(yàn)確定的優(yōu)化條件下溶解鐵粉,過濾后,調(diào)節(jié)體系pH至2.0,滴加氧化劑過氧化氫,沉淀完全后陳化2 h,過濾洗滌,80 ℃下鼓風(fēng)干燥12 h,得到水合磷酸鐵,水合磷酸鐵在550 ℃下煅燒4 h得到無水磷酸鐵。
2.2.1磷酸鐵的XRD表征
磷酸鐵樣品的XRD表征結(jié)果如圖2所示??梢钥闯觯囼?yàn)條件下制備的磷酸鐵(FP550-4h)的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片(77-0094)譜圖一致,其衍射峰尖銳,特征峰明顯,表明樣品純度高且結(jié)晶度好。
圖2 磷酸鐵樣品的XRD分析結(jié)果
2.2.2磷酸鐵的SEM表征
磷酸鐵樣品的SEM表征結(jié)果如圖3所示。
圖3 磷酸鐵樣品的SEM照片
由圖3看出,試驗(yàn)條件下制備的磷酸鐵樣品分散性較好,形貌為規(guī)整的類球形,一次顆粒粒徑在1~4 μm范圍內(nèi)。
2.2.3磷酸鐵質(zhì)量分析
磷酸鐵產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見表4、5。
表4 磷酸鐵中鐵磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)
表5 磷酸鐵的品質(zhì)指標(biāo)
由表4、5看出:試驗(yàn)所制備磷酸鐵中鐵磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求;其中的雜質(zhì)含量也符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求,結(jié)晶水含量穩(wěn)定,中位粒徑符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。表明所制備的水合磷酸鐵達(dá)到電池級(jí)材料標(biāo)準(zhǔn)要求。
以鐵粉為鐵源,加入過量磷酸,可以促使鐵粉與磷酸完全反應(yīng)生成化學(xué)計(jì)量比的FePO4,整個(gè)反應(yīng)體系不產(chǎn)生廢液。鐵粉溶解最佳條件為V(H3PO4)/V(水)=1/4,n(Fe)/n(H3PO4)=1/3,溫度60 ℃,溶解時(shí)間1 h;反應(yīng)過程中通過改變?nèi)芤后w積來調(diào)節(jié)體系pH。所得產(chǎn)品純度較高,鐵、磷、雜質(zhì)元素、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及中位粒徑都達(dá)到電池級(jí)材料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。