劉雪梅，馬 闖，吳 凡，趙 蓓

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

鉻是一種典型的重金屬元素[1-2]，在水體中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在。Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500倍[3]，且更易被人體吸收并在人體內(nèi)累積；對環(huán)境的影響也很大：因此，研究從水體中去除Cr(Ⅵ)有重要意義[1-2,4]。

從廢水中去除Cr(Ⅵ)有多種方法[1,3,5]，其中吸附法因設(shè)備簡單，成本低，吸附效果好，吸附劑可再生，操作簡便[4-6]。用炭化農(nóng)林廢棄物從廢水中吸附Cr(Ⅵ)已有很多研究[9-12]，且效果都較好。

試驗(yàn)對普通甘蔗渣(OB)用高錳酸鉀浸漬并在氮?dú)夥諊懈邷靥炕频酶收嵩钚蕴?PB)，并用于從廢水中吸附去除Cr(Ⅵ)，探討甘蔗渣活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)制，并借助SEM、BET、FTIR方法對材料進(jìn)行表征，以期為農(nóng)林廢棄物的綜合利用提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)原料：甘蔗渣，取自廣西某地。

試驗(yàn)試劑：重鉻酸鉀，高錳酸鉀，二苯基炭酰二肼，丙酮，氫氧化鈉，硫酸，磷酸及鹽酸，均為分析純。

試驗(yàn)儀器：pHs-3E型pH計(jì)，SHZ-82A數(shù)顯測速恒溫?fù)u床，比色管，比色皿，L5S型紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 甘蔗渣活性炭(PB)的制備

將甘蔗用破碎機(jī)粉碎，過100目篩，用去離子水反復(fù)清洗，80 ℃下干燥后置于30 mmol/L高錳酸鉀溶液中浸泡24 h，之后用去離子水反復(fù)清洗并于80 ℃下烘干。

將高錳酸鉀活化后的甘蔗渣置于坩堝中，放入箱式氣氛爐內(nèi)，通入氮?dú)?，? ℃/min的升溫速率，從室溫升至600 ℃，熱解1 h后冷卻至室溫，取出后放入干燥皿中備用。

1.3 模擬廢水的配制

取一定量重鉻酸鉀在120 ℃下干燥2 h，然后稱取0.282 9 g，用蒸餾水溶解于1 000 mL容量瓶中并稀釋至刻度，其中，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為100 mg/L。試驗(yàn)所用不同Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的水樣均由此溶液配制。

1.4 試驗(yàn)方法

在25 ℃條件下，移取不同質(zhì)量濃度的含Cr(Ⅵ)廢水50 mL于250 mL錐形瓶中，以0.1 mol/L HCl溶液及0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH，加入一定量OB或PB，以120 r/min速度在恒溫?fù)u床中振蕩一定時(shí)間，靜置片刻后過濾，取上清液測定濾液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計(jì)算Cr(Ⅵ)去除率和平衡吸附量

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳化前后甘蔗渣的掃描電鏡分析

炭化前、后甘蔗渣的SEM分析結(jié)果如圖1所示。

a—OB；b—PB。

由圖1看出：炭化前的甘蔗渣粉末顆粒為柱狀，表面有少許裂縫，主要為大孔結(jié)構(gòu)；炭化后的甘蔗渣表面為多層片狀結(jié)構(gòu)，片層上出現(xiàn)大量孔隙，主要為微孔和中孔，孔隙排列較為整齊，比表面積大大增加，且表面有許多晶體，可能是高錳酸鉀或其他物質(zhì)。在600 ℃下進(jìn)行炭化，甘蔗渣與高錳酸鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；或高溫和高錳酸鉀對甘蔗渣有一定造孔作用，使炭化后的甘蔗渣比表面積增大。

2.2 炭化前后甘蔗渣的比表面積分析

炭化前、后甘蔗渣的比表面積分析結(jié)果見表1。

表1 OB和PB的比表面積分析結(jié)果

由表1看出，炭化后的甘蔗渣比表面積、總孔容都大大增加，但平均孔徑減小。這可能是高錳酸鉀及高溫炭化改變了甘蔗渣的孔隙結(jié)構(gòu)所致。

2.3 炭化前后甘蔗渣的紅外光譜分析

炭化前、后甘蔗渣的紅外光譜圖譜如圖2所示，分析結(jié)果見表2。可以看出：甘蔗渣經(jīng)處理后，原有結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，部分官能團(tuán)消失，新增部分官能團(tuán)。

a—OB；b—PB。

表2 甘蔗渣的紅外光譜分析結(jié)果cm-1

2.4 甘蔗渣對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附

2.4.1廢水初始pH對吸附的影響

在25 ℃、吸附時(shí)間100 min、攪拌速度120 r/min條件下，用0.4 g(8 g/L)甘蔗渣從廢水中去除Cr(Ⅵ)，廢水初始pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 廢水初始pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.4.2甘蔗渣添加量對吸附的影響

在25 ℃、攪拌速度120 r/min、廢水初始pH=2.0條件下吸附100 min，甘蔗渣用量對Cr(Ⅵ)去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：隨甘蔗渣用量增加，吸附活性位點(diǎn)增加，對Cr(Ⅵ)去除率提高，PB對Cr(Ⅵ)去除率最高達(dá)94.1%，而OB去除率最高為57.6%。綜合考慮，確定PB適宜添加量為0.4 g(8 g/L)。

圖4 甘蔗渣添加量對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.4.3吸附時(shí)間對吸附的影響

在25 ℃、廢水初始pH=2.0、甘蔗渣用量8 g/L、攪拌速度120 r/min條件下，吸附時(shí)間對甘蔗渣吸附去除Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時(shí)間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖5看出：隨吸附進(jìn)行，炭化前后甘蔗渣對Cr(Ⅵ)的去除率都有所提高；反應(yīng)100 min時(shí)，炭化甘蔗渣對Cr(Ⅵ)的去除率最大，為94.1%，較炭化前的最大吸附率56.1%高許多；此后，Cr(Ⅵ)的去除率變化不大。綜合考慮，確定適宜的吸附時(shí)間為100 min。

2.4.4廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對吸附的影響

在25 ℃、廢水初始pH=2.0、甘蔗渣用量8 g/L、攪拌速度120 r/min條件下吸附100 min，廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖6看出：廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度高于50 mg/L后，炭化甘蔗渣對Cr(Ⅵ)去除率迅速降低。綜合考慮，確定廢水初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度以50 mg/L為宜。

2.5 吸附等溫線

在廢水初始pH=2.0、25 ℃、攪拌速度120 r/min、廢水體積50 mL條件下反應(yīng)12 h，不同Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的模擬廢水中同時(shí)投加0.4 g(8 g/L)PB，吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯篜B對Cr(Ⅵ)的吸附量隨Cr(Ⅵ)平衡質(zhì)量濃度增大而提高；曲線斜率隨Cr(Ⅵ)平衡質(zhì)量濃度增大而減小，最終趨于0，即PB對Cr(Ⅵ)的吸附率逐漸減小，最后趨于0。PB對Cr(Ⅵ)吸附率隨Cr(Ⅵ)平衡質(zhì)量濃度增大而降低，但Cr(Ⅵ)吸附率下降速率遠(yuǎn)小于吸附量升高速率[22]。

用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g；b為Langmuir 常數(shù)；ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；kF為Freundlich 常數(shù)；1/n為吸附指數(shù)。

圖7 PB對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

Langmuir等溫吸附模型qm/(mg·g-1)b/(L·mg-1)R2FreundLich等溫吸附模型kF/(L·g-1)nR29.4070.4980.974 72.9392.6170.892 2

由表3看出：PB對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線更符合Langmuir等溫吸附模型，表明PB吸附Cr(Ⅵ)的過程以單層吸附為主,Freundlich等溫吸附方程中n=2.617>1，表明PB對Cr(Ⅵ)的吸附為優(yōu)惠吸附，吸附過程較容易進(jìn)行[22]。

2.6 吸附動力學(xué)

在廢水pH=2.0、攪拌速度120 r/min、25 ℃條件下，向50 mL、初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬廢水中加入甘蔗渣吸附劑0.4 g(8 g/L)，攪拌一定時(shí)間，吸附動力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 PB對Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)曲線

由圖8看出：PB對Cr(Ⅵ)的吸附曲線斜率隨反應(yīng)進(jìn)行不斷變小，表明PB對Cr(Ⅵ)的吸附速率在逐漸下降；反應(yīng)90 min時(shí)達(dá)到飽和吸附量的90%，120 min后吸附速率趨近于0。

PB對Cr(Ⅵ)的吸附分為2個(gè)階段：前90 min，PB含有大量吸附位點(diǎn)，對Cr(Ⅵ)的吸附速率很快；隨吸附進(jìn)行，吸附位點(diǎn)逐漸被Cr(Ⅵ)占據(jù)，且由于PB表面性質(zhì)及傳質(zhì)阻力的影響，Cr(Ⅵ)吸附速率逐漸減慢，120 min后吸附達(dá)到飽和[22]。

對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(3)

(4)

qt=kt0.5。

(5)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；qt為吸附時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；k為顆粒擴(kuò)散模型速率常數(shù)。

表4 吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果

由表4看出：吸附過程與3種動力學(xué)方程均相符合，但更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(R2>0.99)；物理吸附和化學(xué)吸附共同對PB吸附Cr(Ⅵ)產(chǎn)生作用；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程指出了PB吸附Cr(Ⅵ)大致包含液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散3個(gè)吸附階段[22-23]。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中，擬合方程不經(jīng)過原點(diǎn)，表明PB吸附Cr(Ⅵ)過程中，顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控速步驟，吸附過程中還包含液膜擴(kuò)散、表面吸附作用[22-23]。

3 結(jié)論

甘蔗渣炭化后，結(jié)構(gòu)上發(fā)生較大變化，層片結(jié)構(gòu)及孔隙發(fā)達(dá)，主要為有助于吸附的微孔，比表面積及總孔容積有明顯增加，且官能團(tuán)種類和數(shù)量增加，整體表現(xiàn)為有更強(qiáng)的吸附能力。用炭化甘蔗渣從廢水中吸附Cr(Ⅵ)，最佳條件下，廢水中初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率達(dá)94.1%，最大吸附量為9.407 mg/g。

炭化甘蔗渣吸附Cr(Ⅵ)的過程更符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附；吸附動力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程分為慢速吸附和快速吸附2個(gè)階段，且以化學(xué)吸附為主。