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        用有機膨潤土-活性炭聯(lián)合凈化的石油廢酸浸出碳酸錳礦石

        2019-04-17 11:55:36袁愛群梁靜珍吳曉丹明憲權(quán)李維健陳南雄黃增尉周澤廣韋冬萍馬少妹
        濕法冶金 2019年2期
        關(guān)鍵詞:膨潤土投加量硫酸

        袁愛群,梁靜珍,吳曉丹,明憲權(quán),李維健,陳南雄,黃增尉,周澤廣,韋冬萍,馬少妹

        (1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧 530006;2.中信大錳礦業(yè)有限公司,廣西南寧 530022)

        石油加工行業(yè)中廢硫酸排放量較大。這些高濃度廢硫酸呈黑紅色,有特殊臭味,黏稠,腐蝕性極強,COD含量較高,含有15%左右的有機物,組成復(fù)雜多變,處理極為困難[1]。廢硫酸的處理方法有萃取法[2]、裂解法[3]、氧化法、沉淀法、吸附法等[4-6]。

        碳酸錳礦石浸出過程中使用大量硫酸,如果直接使用石油廢酸,這些有機物會對后序電解帶來諸多問題[7-8]。用高嶺土[9]、活性炭[10]可以簡單處理石油廢硫酸,但處理效果都不理想,處理后的廢硫酸只能按25%比例代替工業(yè)硫酸用于浸出碳酸錳礦石。膨潤土的主要成分為蒙脫石,具有良好的吸附性、大比表面積和高離子交換容量,可以從溶液中吸附油類,因此可用作含油廢水凈化劑[11-14]。用膨潤土處理含油廢水價格低廉、能耗低,便于操作,無二次污染。研究了對膨潤土進行改性并與活性炭聯(lián)合吸附處理石油廢硫酸,以期為石油廢硫酸的處理提供一種新方法。

        1 試驗部分

        1.1 主要原料與儀器

        試劑:十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB),膨潤土,無水碳酸鈉,濃硫酸,硫酸銀,重鉻酸鉀,硫酸汞,1,10_菲啰啉(一水),六水合硫酸亞鐵銨,均為分析純。

        廢硫酸:廣西某煉油廠的副產(chǎn)品,COD=29 351 mg/L,w(H2SO4)=84.2%。

        儀器:MAGNA-IR 550型傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司),SUPRA 55 Sapphire場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)。

        1.2 試驗方法

        1.2.1膨潤土的鈉化

        100 g膨潤土(200目)中加入去離子水,配制成約10%的懸浮液,在溫度70℃、攪拌條件下加入4 g無水碳酸鈉,浸泡30 min后,快速攪拌30 min,再靜止陳化24 h,然后用去離子水洗滌數(shù)次,于105 ℃下烘干,研磨過篩,得鈉基膨潤土。

        1.2.2有機膨潤土的制備

        取上述鈉基膨潤土50 g,加入去離子水200 mL,調(diào)節(jié)pH為7~8,加入10%十六烷基三甲基溴化銨溶液150 mL,60 ℃下攪拌3 h,冷卻至室溫后,陳化、抽濾,用去離子水洗滌數(shù)次,于105 ℃下烘干,研磨過篩,得改性有機膨潤土。

        1.2.3廢硫酸的凈化

        稱取一定量廢硫酸,加入蒸餾水稀釋到一定濃度,加入改性有機膨潤土,攪拌一定時間后過濾;濾液中加入活性炭(4.0 g,吸附時間34 min,吸附溫度74 ℃)[7]進行吸附,之后抽濾,分析濾液中COD,計算COD去除率。

        用凈化后的廢硫酸對200 g碳酸錳礦石粉末進行浸出,加190 mL水,加入體積比為3/1的廢硫酸和濃硫酸混合液,于85 ℃下反應(yīng)40 min后過濾,得到硫酸錳溶液。

        采用重鉻酸鉀法測定吸附前后硫酸錳溶液中的COD。

        2 試驗結(jié)果與討論

        2.1 有機膨潤土的表征

        原膨潤土、鈉基膨潤土和改性膨潤土的紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示。

        圖1 3種膨潤土的紅外光譜分析結(jié)果

        由圖1看出:原膨潤土、鈉基膨潤土和有機膨潤土的紅外光譜峰形相似,說明改性前后膨潤土骨架沒有發(fā)生明顯改變;3 430~3 500 cm-1處的寬伸縮振動峰屬于層間水分子O—H伸縮振動峰,與1 640 cm-1處水分子中的O—H彎曲振動峰相對應(yīng),表明膨潤土晶格中有結(jié)晶水、層間有吸附水;在1 040、489 cm-1處的吸收峰為Si—O伸縮振動峰,790 cm-1處的吸收峰為Mg—OH伸縮振動峰,膨潤土改性前后均存在這些特征峰,表明改性沒有破壞膨潤土的層狀硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu);有機膨潤土在2 860 cm-1和2 930 cm-1處出現(xiàn)—CH2和—CH3伸縮振動峰,在1 480 cm-1處出現(xiàn)—CH2彎曲振動峰,表明膨潤土改性后含有長鏈烷基季銨陽離子。

        3種膨潤土的電鏡掃描結(jié)果如圖2所示。

        a—原基膨潤土;b—鈉基膨潤土;c—有機膨潤土。

        由圖2看出:原膨潤土、鈉基膨潤土和有機膨潤土的顆粒均為典型不規(guī)則片狀,表明膨潤土改性前后的基本形貌沒有明顯改變;原膨潤土表面致密,孔洞孔隙??;鈉基膨潤土表面結(jié)構(gòu)不規(guī)則,邊部呈尖刺狀,孔洞較多較深,表面相對粗糙;有機膨潤土表面粗糙疏松,邊緣呈卷曲狀,層狀結(jié)構(gòu)更清晰,孔洞少,也較淺,進一步說明接上CTMAB后,顆粒為片狀和層狀。

        2.2 單因素試驗

        2.2.1吸附時間對廢硫酸COD去除率的影響

        有機膨潤土質(zhì)量2.5 g,廢硫酸初始濃度11.12 moL/L,吸附溫度35 ℃,攪拌速度100 r/min,吸附時間對廢硫酸COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖3所示??梢钥闯觯何?0 min時,廢硫酸COD去除率為78.93%;20 min后,COD去除率呈升高趨勢;吸附50 min時,COD去除率達最大,說明此時吸附達到平衡;吸附60 min后,COD去除率出現(xiàn)下降趨勢。

        利用CTMAB改性膨潤土,有機陽離子進入膨潤土層間,增大了層間距,有利于膨潤土吸附廢硫酸中的有機物。改性膨潤土初期表現(xiàn)為吸附速度較快,一定時間后,吸附達到飽和,吸附速度明顯降低。綜合考慮,吸附時間以50 min為最佳。

        圖3 吸附時間對廢硫酸COD去除率的影響

        2.2.2吸附溫度對廢硫酸COD去除率的影響

        有機膨潤土質(zhì)量2.5 g,廢硫酸初始濃度11.12 moL/L,吸附時間60 min,攪拌速度100 r/min,吸附溫度對廢硫酸COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

        圖4 吸附溫度對廢硫酸COD去除率的影響

        由圖4看出:隨吸附溫度升高,廢硫酸COD去除率增大;溫度升至35 ℃ 時,COD去除率達最大,之后逐漸下降。有機膨潤土能夠吸附廢硫酸中的有機物,主要原因是其層間接上的長鏈烷基屬于有機基團,與廢硫酸中的有機物具有親合作用,但這種作用屬于較弱的分子間力,因此,隨溫度升高,廢硫酸中的有機物熱運動加劇,減弱了兩者之間的分子間作用力,從而使COD去除率降低。綜合考慮,吸附溫度以不超過35 ℃為宜。

        2.2.3廢硫酸初始濃度對COD去除率的影響

        有機膨潤土質(zhì)量2.5 g,吸附溫度35 ℃,吸附時間60 min,攪拌速度100 r/min,廢硫酸初始濃度對COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

        圖5 廢硫酸初始濃度對廢硫酸COD去除率的影響

        由圖5看出:隨廢硫酸初始濃度升高,COD去除率提高;廢硫酸初始濃度升高到8.75 mol/L時,COD去除率達最大,之后平緩下降??赡艿脑蚴?,廢硫酸初始濃度較低時,與有機膨潤土的接觸較少,隨濃度增大,有機膨潤土與廢硫酸中的有機物雜質(zhì)接觸充分,COD去除率升高;而吸附達到飽和后,COD去除率趨于穩(wěn)定。從廢硫酸的利用率角度考慮,濃度越高處理量也越大,但是濃度越高,其中的有機物含量也越大,COD去除率會隨之下降。綜合考慮,確定廢硫酸初始濃度以11.12 mol/L為宜。

        2.2.4有機膨潤土投加量對廢硫酸COD去除率的影響

        廢硫酸初始濃度11.12 moL/L,吸附溫度35 ℃,吸附時間60 min,攪拌速度100 r/min,有機膨潤土投加量對廢硫酸COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

        圖6 有機膨潤土投加量對廢硫酸COD去除率的影響

        由圖6看出,COD去除率隨有機膨潤土投加量增加而提高。有機膨潤土對有機物的吸附屬于層狀結(jié)構(gòu)共吸附,當(dāng)有機膨潤土投加量較少時,吸附量有限;隨有機膨潤土投加量增大,吸附量加大,COD去除率提高;但溶液中有機物有限,而且有機膨潤土達到飽和后,再增加投加量,COD去除率提高幅度不大?;诔杀究紤],確定有機膨潤土投加量以2.5 g為宜。

        2.2.5攪拌速度對廢硫酸COD去除率的影響

        廢硫酸初始濃度11.12 moL/L,有機膨潤土投加量2.5 g,吸附溫度35 ℃,吸附時間60 min,攪拌速度對廢硫酸COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

        圖7 攪拌速度對廢硫酸COD去除率的影響

        由圖7看出:在一定范圍內(nèi),加快攪拌速度可以促進有機膨潤土的分散,有機物雜質(zhì)與有機膨潤土接觸的有效面積加大;但攪拌速度超過100 r/min后,COD去除率反而有下降趨勢。這是因為膨潤土與有機物分子之間的作用力較弱,過快的攪拌速度會破壞兩者之間的作用力,導(dǎo)致解析作用發(fā)生。因此,攪拌速度以不超過100 r/min為宜。

        2.2.6有機膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率的影響

        廢硫酸初始濃度11.12 moL/L,有機膨潤土投加量2.5 g,吸附溫度35 ℃,吸附時間60 min,攪拌速度100 r/min,有機膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

        圖8 有機膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率的影響

        由圖8看出:在62~96 μm范圍內(nèi),膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率影響不大;隨膨潤土粒徑增大,COD去除率明顯下降。這可能是膨潤土粒徑越小,比表面積越大,與廢硫酸中有機物雜質(zhì)的接觸面積越大,吸附量也越大。粒徑過小,吸附效果雖然顯著,但后續(xù)過濾更困難,綜合考慮,確定有機膨潤土粒徑以不超過96 μm為宜。

        2.3 響應(yīng)面試驗

        2.3.1響應(yīng)面試驗結(jié)果分析

        在單因素試驗基礎(chǔ)上,控制有機膨潤土粒徑96 μm,廢硫酸濃度11.12 mol/L,選取對廢硫酸COD去除率影響較大的4個因素,即有機膨潤土用量A(2、4、6 g),吸附溫度B(20、30、40 ℃),吸附時間C(20、40、60 min),攪拌速度D(50、150、250 r/min),以COD去除率(y)為響應(yīng)值,利用Design-Expert8.0.6軟件,按照BBD設(shè)計4因素3水平共29組試驗(每個因素取值由低到高分別用-1、0、1表示),結(jié)果見表1。利用Design-Expert 8.0.6軟件對表1數(shù)據(jù)進行方差分析,結(jié)果見表2。

        表1 響應(yīng)面試驗結(jié)果

        表2 回歸模型方差分析結(jié)果

        *.代表P<0.05,影響顯著;**.代表P<0.01,影響極顯著。

        回歸的響應(yīng)面二次多項式為

        y=88.04+6.31A-0.57B+2.15C-0.27D-

        0.93AB-0.54AC-0.70AD+0.045BC+

        0.69BD-2.27CD-2.01A2-7.11B2-

        3.07C2-1.76D2。

        利用F進行統(tǒng)計顯著性檢測,P表示模型及各因素顯著程度,P越小,對結(jié)果的影響越顯著。

        綜上所述,該模型可用于預(yù)測有機膨潤土吸附去除廢硫酸中的COD。

        此外,各因素中的一次項A、B、C,交互項AB、CD,二次項A2、B2、C2、D2對試驗結(jié)果有極顯著影響(P<0.01),交互項AD、BD對試驗結(jié)果有顯著影響(P<0.05),其他P均大于0.05,說明影響不明顯。

        圖9 模型COD去除率預(yù)測值與實際值的對比

        比較各因素均方值,可得所選4因素對廢硫酸COD去除率的影響主次關(guān)系為A>C>B>D,即有機膨潤土投加量>吸附時間>吸附溫度>攪拌速度。

        2.3.2各因素交互效應(yīng)的響應(yīng)面分析

        有機膨潤土投加量與吸附溫度的交互作用如圖10所示。當(dāng)有機膨潤土投加量較低時,COD去除率響應(yīng)拋物曲線的最高點也處于較低水平;隨投加量加大,COD去除率響應(yīng)拋物曲線逐漸上移;而隨吸附溫度升高,COD去除率的響應(yīng)拋物曲線先向高水平上移而后下降。根據(jù)等高線疏密程度可以推斷,有機膨潤土投加量對COD去除率的影響大于吸附溫度的影響。

        圖10 有機膨潤土投加量與吸附溫度之間的交互作用

        有機膨潤土投加量與攪拌速度之間的交互作用如圖11所示。有機膨潤土投加量較低時,COD去除率響應(yīng)拋物曲線的最高點也處在較低水平,隨投加量加大,COD去除率響應(yīng)拋物曲線上移;隨攪拌速度提高,COD去除率響應(yīng)拋物線曲線并沒有出現(xiàn)很大變化,說明攪拌速度對COD去除率影響不大。

        圖11 有機膨潤土投加量與攪拌速度之間的交互作用

        吸附溫度與攪拌速度之間的交互作用如圖12所示。吸附溫度較低時,COD去除率響應(yīng)拋物曲線有下降趨勢;隨攪拌速度增大,COD去除率逐漸減小,但變化趨勢不明顯??梢?,攪拌速度與吸附溫度之間的交互作用顯著,且吸附溫度對COD去除率的影響大于攪拌速度的影響。

        圖12 吸附溫度與攪拌速度之間的交互作用

        吸附時間與攪拌速度之間的交互作用如圖13所示。吸附開始時,COD去除率響應(yīng)值隨攪拌速度增大而緩慢提高;吸附一段時間后,COD去除率的響應(yīng)值隨攪拌速度增大而降低;而隨吸附進行,響應(yīng)面值先增大而后趨于穩(wěn)定??梢?,吸附時間與攪拌速度的交互作用較顯著。

        圖13 吸附時間與攪拌速度之間的交互作用

        2.3.3最佳工藝條件的確定

        根據(jù)回歸模型,利用Design-Expert 8.0.6軟件分析得出,有機膨潤土加入量5.72 g,攪拌速度90.5 r/min ,吸附溫度28.4 ℃,吸附時間48.6 min為最優(yōu)工藝條件。在該條件下,COD去除率預(yù)測值為92.02%。但考慮到實際操作條件的限制和試驗穩(wěn)定性問題,確定最佳工藝條件確定為:有機膨潤土加入量5.8 g,攪拌速度90.0 r/min,吸附溫度29 ℃,吸附時間49 min。該條件下平行試驗5次,COD去除率平均值為91.07%,與預(yù)測值接近,說明該方程與實際情況吻合較好。

        2.4 吸附機制

        有膨潤土吸附前、后的SEM照片如圖14所示。吸附前,吸附劑表面較粗糙、疏松層片結(jié)構(gòu)清晰;吸附后,吸附劑表面較為平整,空隙已被填平。表明廢硫酸中的石油有機物雜質(zhì)被吸附進入吸附劑層片狀顆粒的層間,并通過填充表面空隙,使吸附劑顆粒表面更加平整。

        a—吸附前;b—吸附后。

        改性膨潤土吸附廢硫酸前、后的紅外光譜分析結(jié)果如圖15所示。可以看出,吸附后的膨潤土在波數(shù)2 860、2 930、1 480 cm-1處的吸收峰明顯變?nèi)?,這些都是長鏈烷基季銨陽離子的特征峰。這可能是改性膨潤土在凈化廢硫酸發(fā)生離子交換等作用,使得膨潤土的表面基團發(fā)生變化。

        圖15 有機膨潤土吸附前、后的紅外光譜分析結(jié)果

        3 結(jié)論

        有機膨潤土聯(lián)合活性炭處理廢硫酸有較好的效果。用有機膨潤土5.8 g,在29 ℃、攪拌速度90 r/min條件下吸附時間49 min,再用活性炭4.0 g,在74 ℃下吸附34 min,廢硫酸COD去除率達91.07%;用凈化后廢硫酸浸出錳礦石,相對于用未處理廢硫酸浸出,浸出液COD從1 244.10 mg/L降到111.11 mg/L,效果較好。

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