袁愛群，梁靜珍，吳曉丹，明憲權(quán)，李維健，陳南雄，黃增尉，周澤廣，韋冬萍，馬少妹

(1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530006；2.中信大錳礦業(yè)有限公司，廣西南寧 530022)

石油加工行業(yè)中廢硫酸排放量較大。這些高濃度廢硫酸呈黑紅色，有特殊臭味，黏稠，腐蝕性極強，COD含量較高，含有15%左右的有機物，組成復(fù)雜多變，處理極為困難[1]。廢硫酸的處理方法有萃取法[2]、裂解法[3]、氧化法、沉淀法、吸附法等[4-6]。

碳酸錳礦石浸出過程中使用大量硫酸，如果直接使用石油廢酸，這些有機物會對后序電解帶來諸多問題[7-8]。用高嶺土[9]、活性炭[10]可以簡單處理石油廢硫酸，但處理效果都不理想，處理后的廢硫酸只能按25%比例代替工業(yè)硫酸用于浸出碳酸錳礦石。膨潤土的主要成分為蒙脫石，具有良好的吸附性、大比表面積和高離子交換容量，可以從溶液中吸附油類，因此可用作含油廢水凈化劑[11-14]。用膨潤土處理含油廢水價格低廉、能耗低，便于操作，無二次污染。研究了對膨潤土進行改性并與活性炭聯(lián)合吸附處理石油廢硫酸，以期為石油廢硫酸的處理提供一種新方法。

1 試驗部分

1.1 主要原料與儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，膨潤土，無水碳酸鈉，濃硫酸，硫酸銀，重鉻酸鉀，硫酸汞，1，10_菲啰啉(一水)，六水合硫酸亞鐵銨，均為分析純。

廢硫酸：廣西某煉油廠的副產(chǎn)品，COD=29 351 mg/L，w(H2SO4)=84.2%。

儀器：MAGNA-IR 550型傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)，SUPRA 55 Sapphire場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1膨潤土的鈉化

100 g膨潤土(200目)中加入去離子水，配制成約10%的懸浮液，在溫度70℃、攪拌條件下加入4 g無水碳酸鈉，浸泡30 min后，快速攪拌30 min，再靜止陳化24 h，然后用去離子水洗滌數(shù)次，于105 ℃下烘干，研磨過篩，得鈉基膨潤土。

1.2.2有機膨潤土的制備

取上述鈉基膨潤土50 g，加入去離子水200 mL，調(diào)節(jié)pH為7～8，加入10%十六烷基三甲基溴化銨溶液150 mL，60 ℃下攪拌3 h，冷卻至室溫后，陳化、抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次，于105 ℃下烘干，研磨過篩，得改性有機膨潤土。

1.2.3廢硫酸的凈化

稱取一定量廢硫酸，加入蒸餾水稀釋到一定濃度，加入改性有機膨潤土，攪拌一定時間后過濾；濾液中加入活性炭(4.0 g，吸附時間34 min，吸附溫度74 ℃)[7]進行吸附，之后抽濾，分析濾液中COD，計算COD去除率。

用凈化后的廢硫酸對200 g碳酸錳礦石粉末進行浸出，加190 mL水，加入體積比為3/1的廢硫酸和濃硫酸混合液，于85 ℃下反應(yīng)40 min后過濾，得到硫酸錳溶液。

采用重鉻酸鉀法測定吸附前后硫酸錳溶液中的COD。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 有機膨潤土的表征

原膨潤土、鈉基膨潤土和改性膨潤土的紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 3種膨潤土的紅外光譜分析結(jié)果

由圖1看出：原膨潤土、鈉基膨潤土和有機膨潤土的紅外光譜峰形相似，說明改性前后膨潤土骨架沒有發(fā)生明顯改變；3 430～3 500 cm-1處的寬伸縮振動峰屬于層間水分子O—H伸縮振動峰，與1 640 cm-1處水分子中的O—H彎曲振動峰相對應(yīng)，表明膨潤土晶格中有結(jié)晶水、層間有吸附水；在1 040、489 cm-1處的吸收峰為Si—O伸縮振動峰，790 cm-1處的吸收峰為Mg—OH伸縮振動峰，膨潤土改性前后均存在這些特征峰，表明改性沒有破壞膨潤土的層狀硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)；有機膨潤土在2 860 cm-1和2 930 cm-1處出現(xiàn)—CH2和—CH3伸縮振動峰，在1 480 cm-1處出現(xiàn)—CH2彎曲振動峰，表明膨潤土改性后含有長鏈烷基季銨陽離子。

3種膨潤土的電鏡掃描結(jié)果如圖2所示。

a—原基膨潤土；b—鈉基膨潤土；c—有機膨潤土。

由圖2看出：原膨潤土、鈉基膨潤土和有機膨潤土的顆粒均為典型不規(guī)則片狀，表明膨潤土改性前后的基本形貌沒有明顯改變；原膨潤土表面致密，孔洞孔隙??；鈉基膨潤土表面結(jié)構(gòu)不規(guī)則，邊部呈尖刺狀，孔洞較多較深，表面相對粗糙；有機膨潤土表面粗糙疏松，邊緣呈卷曲狀，層狀結(jié)構(gòu)更清晰，孔洞少，也較淺，進一步說明接上CTMAB后，顆粒為片狀和層狀。

2.2 單因素試驗

2.2.1吸附時間對廢硫酸COD去除率的影響

有機膨潤土質(zhì)量2.5 g，廢硫酸初始濃度11.12 moL/L，吸附溫度35 ℃，攪拌速度100 r/min，吸附時間對廢硫酸COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯何?0 min時，廢硫酸COD去除率為78.93%；20 min后，COD去除率呈升高趨勢；吸附50 min時，COD去除率達最大，說明此時吸附達到平衡；吸附60 min后，COD去除率出現(xiàn)下降趨勢。

利用CTMAB改性膨潤土，有機陽離子進入膨潤土層間，增大了層間距，有利于膨潤土吸附廢硫酸中的有機物。改性膨潤土初期表現(xiàn)為吸附速度較快，一定時間后，吸附達到飽和，吸附速度明顯降低。綜合考慮，吸附時間以50 min為最佳。

圖3 吸附時間對廢硫酸COD去除率的影響

2.2.2吸附溫度對廢硫酸COD去除率的影響

有機膨潤土質(zhì)量2.5 g，廢硫酸初始濃度11.12 moL/L，吸附時間60 min，攪拌速度100 r/min，吸附溫度對廢硫酸COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附溫度對廢硫酸COD去除率的影響

由圖4看出：隨吸附溫度升高，廢硫酸COD去除率增大；溫度升至35 ℃ 時，COD去除率達最大，之后逐漸下降。有機膨潤土能夠吸附廢硫酸中的有機物，主要原因是其層間接上的長鏈烷基屬于有機基團，與廢硫酸中的有機物具有親合作用，但這種作用屬于較弱的分子間力，因此，隨溫度升高，廢硫酸中的有機物熱運動加劇，減弱了兩者之間的分子間作用力，從而使COD去除率降低。綜合考慮，吸附溫度以不超過35 ℃為宜。

2.2.3廢硫酸初始濃度對COD去除率的影響

有機膨潤土質(zhì)量2.5 g，吸附溫度35 ℃，吸附時間60 min，攪拌速度100 r/min，廢硫酸初始濃度對COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 廢硫酸初始濃度對廢硫酸COD去除率的影響

由圖5看出：隨廢硫酸初始濃度升高，COD去除率提高；廢硫酸初始濃度升高到8.75 mol/L時，COD去除率達最大，之后平緩下降?？赡艿脑蚴?，廢硫酸初始濃度較低時，與有機膨潤土的接觸較少，隨濃度增大，有機膨潤土與廢硫酸中的有機物雜質(zhì)接觸充分，COD去除率升高；而吸附達到飽和后，COD去除率趨于穩(wěn)定。從廢硫酸的利用率角度考慮，濃度越高處理量也越大，但是濃度越高，其中的有機物含量也越大，COD去除率會隨之下降。綜合考慮，確定廢硫酸初始濃度以11.12 mol/L為宜。

2.2.4有機膨潤土投加量對廢硫酸COD去除率的影響

廢硫酸初始濃度11.12 moL/L，吸附溫度35 ℃，吸附時間60 min，攪拌速度100 r/min，有機膨潤土投加量對廢硫酸COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 有機膨潤土投加量對廢硫酸COD去除率的影響

由圖6看出，COD去除率隨有機膨潤土投加量增加而提高。有機膨潤土對有機物的吸附屬于層狀結(jié)構(gòu)共吸附，當(dāng)有機膨潤土投加量較少時，吸附量有限；隨有機膨潤土投加量增大，吸附量加大，COD去除率提高；但溶液中有機物有限，而且有機膨潤土達到飽和后，再增加投加量，COD去除率提高幅度不大?；诔杀究紤]，確定有機膨潤土投加量以2.5 g為宜。

2.2.5攪拌速度對廢硫酸COD去除率的影響

廢硫酸初始濃度11.12 moL/L，有機膨潤土投加量2.5 g，吸附溫度35 ℃，吸附時間60 min，攪拌速度對廢硫酸COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 攪拌速度對廢硫酸COD去除率的影響

由圖7看出：在一定范圍內(nèi)，加快攪拌速度可以促進有機膨潤土的分散，有機物雜質(zhì)與有機膨潤土接觸的有效面積加大；但攪拌速度超過100 r/min后，COD去除率反而有下降趨勢。這是因為膨潤土與有機物分子之間的作用力較弱，過快的攪拌速度會破壞兩者之間的作用力，導(dǎo)致解析作用發(fā)生。因此，攪拌速度以不超過100 r/min為宜。

2.2.6有機膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率的影響

廢硫酸初始濃度11.12 moL/L，有機膨潤土投加量2.5 g，吸附溫度35 ℃，吸附時間60 min，攪拌速度100 r/min，有機膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 有機膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率的影響

由圖8看出：在62～96 μm范圍內(nèi)，膨潤土粒徑對廢硫酸COD去除率影響不大；隨膨潤土粒徑增大，COD去除率明顯下降。這可能是膨潤土粒徑越小，比表面積越大，與廢硫酸中有機物雜質(zhì)的接觸面積越大，吸附量也越大。粒徑過小，吸附效果雖然顯著，但后續(xù)過濾更困難，綜合考慮，確定有機膨潤土粒徑以不超過96 μm為宜。

2.3 響應(yīng)面試驗

2.3.1響應(yīng)面試驗結(jié)果分析

在單因素試驗基礎(chǔ)上，控制有機膨潤土粒徑96 μm，廢硫酸濃度11.12 mol/L，選取對廢硫酸COD去除率影響較大的4個因素，即有機膨潤土用量A(2、4、6 g)，吸附溫度B(20、30、40 ℃)，吸附時間C(20、40、60 min)，攪拌速度D(50、150、250 r/min)，以COD去除率(y)為響應(yīng)值，利用Design-Expert8.0.6軟件，按照BBD設(shè)計4因素3水平共29組試驗(每個因素取值由低到高分別用-1、0、1表示)，結(jié)果見表1。利用Design-Expert 8.0.6軟件對表1數(shù)據(jù)進行方差分析，結(jié)果見表2。

表1 響應(yīng)面試驗結(jié)果

表2 回歸模型方差分析結(jié)果

*.代表P<0.05，影響顯著；**.代表P<0.01，影響極顯著。

回歸的響應(yīng)面二次多項式為

y=88.04+6.31A-0.57B+2.15C-0.27D-

0.93AB-0.54AC-0.70AD+0.045BC+

0.69BD-2.27CD-2.01A2-7.11B2-

3.07C2-1.76D2。

利用F進行統(tǒng)計顯著性檢測，P表示模型及各因素顯著程度，P越小，對結(jié)果的影響越顯著。

綜上所述，該模型可用于預(yù)測有機膨潤土吸附去除廢硫酸中的COD。

此外，各因素中的一次項A、B、C，交互項AB、CD，二次項A2、B2、C2、D2對試驗結(jié)果有極顯著影響(P<0.01)，交互項AD、BD對試驗結(jié)果有顯著影響(P<0.05)，其他P均大于0.05,說明影響不明顯。

圖9 模型COD去除率預(yù)測值與實際值的對比

比較各因素均方值，可得所選4因素對廢硫酸COD去除率的影響主次關(guān)系為A>C>B>D，即有機膨潤土投加量>吸附時間>吸附溫度>攪拌速度。

2.3.2各因素交互效應(yīng)的響應(yīng)面分析

有機膨潤土投加量與吸附溫度的交互作用如圖10所示。當(dāng)有機膨潤土投加量較低時，COD去除率響應(yīng)拋物曲線的最高點也處于較低水平；隨投加量加大，COD去除率響應(yīng)拋物曲線逐漸上移；而隨吸附溫度升高，COD去除率的響應(yīng)拋物曲線先向高水平上移而后下降。根據(jù)等高線疏密程度可以推斷，有機膨潤土投加量對COD去除率的影響大于吸附溫度的影響。

圖10 有機膨潤土投加量與吸附溫度之間的交互作用

有機膨潤土投加量與攪拌速度之間的交互作用如圖11所示。有機膨潤土投加量較低時，COD去除率響應(yīng)拋物曲線的最高點也處在較低水平，隨投加量加大，COD去除率響應(yīng)拋物曲線上移；隨攪拌速度提高，COD去除率響應(yīng)拋物線曲線并沒有出現(xiàn)很大變化，說明攪拌速度對COD去除率影響不大。

圖11 有機膨潤土投加量與攪拌速度之間的交互作用

吸附溫度與攪拌速度之間的交互作用如圖12所示。吸附溫度較低時，COD去除率響應(yīng)拋物曲線有下降趨勢；隨攪拌速度增大，COD去除率逐漸減小，但變化趨勢不明顯?？梢?，攪拌速度與吸附溫度之間的交互作用顯著，且吸附溫度對COD去除率的影響大于攪拌速度的影響。

圖12 吸附溫度與攪拌速度之間的交互作用

吸附時間與攪拌速度之間的交互作用如圖13所示。吸附開始時，COD去除率響應(yīng)值隨攪拌速度增大而緩慢提高；吸附一段時間后，COD去除率的響應(yīng)值隨攪拌速度增大而降低；而隨吸附進行，響應(yīng)面值先增大而后趨于穩(wěn)定?？梢?，吸附時間與攪拌速度的交互作用較顯著。

圖13 吸附時間與攪拌速度之間的交互作用

2.3.3最佳工藝條件的確定

根據(jù)回歸模型，利用Design-Expert 8.0.6軟件分析得出，有機膨潤土加入量5.72 g，攪拌速度90.5 r/min ，吸附溫度28.4 ℃，吸附時間48.6 min為最優(yōu)工藝條件。在該條件下，COD去除率預(yù)測值為92.02%。但考慮到實際操作條件的限制和試驗穩(wěn)定性問題，確定最佳工藝條件確定為：有機膨潤土加入量5.8 g，攪拌速度90.0 r/min，吸附溫度29 ℃，吸附時間49 min。該條件下平行試驗5次,COD去除率平均值為91.07%，與預(yù)測值接近，說明該方程與實際情況吻合較好。

2.4 吸附機制

有膨潤土吸附前、后的SEM照片如圖14所示。吸附前，吸附劑表面較粗糙、疏松層片結(jié)構(gòu)清晰；吸附后，吸附劑表面較為平整，空隙已被填平。表明廢硫酸中的石油有機物雜質(zhì)被吸附進入吸附劑層片狀顆粒的層間，并通過填充表面空隙，使吸附劑顆粒表面更加平整。

a—吸附前；b—吸附后。

改性膨潤土吸附廢硫酸前、后的紅外光譜分析結(jié)果如圖15所示。可以看出，吸附后的膨潤土在波數(shù)2 860、2 930、1 480 cm-1處的吸收峰明顯變?nèi)?，這些都是長鏈烷基季銨陽離子的特征峰。這可能是改性膨潤土在凈化廢硫酸發(fā)生離子交換等作用，使得膨潤土的表面基團發(fā)生變化。

圖15 有機膨潤土吸附前、后的紅外光譜分析結(jié)果

3 結(jié)論

有機膨潤土聯(lián)合活性炭處理廢硫酸有較好的效果。用有機膨潤土5.8 g，在29 ℃、攪拌速度90 r/min條件下吸附時間49 min，再用活性炭4.0 g，在74 ℃下吸附34 min，廢硫酸COD去除率達91.07%；用凈化后廢硫酸浸出錳礦石，相對于用未處理廢硫酸浸出，浸出液COD從1 244.10 mg/L降到111.11 mg/L，效果較好。