高 麗，馬向榮，王延臻，宋春敏

(1.中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山東 東營(yíng) 257061；2.中海油石化工程有限公司；3.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油要求滿足一定的凝點(diǎn)，凝點(diǎn)過(guò)高會(huì)造成潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性差，對(duì)機(jī)械運(yùn)行產(chǎn)生不良影響。潤(rùn)滑油原料中的蠟組分是引起潤(rùn)滑油凝點(diǎn)高的主要原因，因此對(duì)凝點(diǎn)高的潤(rùn)滑油一定要進(jìn)行脫蠟處理。目前，潤(rùn)滑油主要的催化脫蠟方法有臨氫降凝和異構(gòu)脫蠟等技術(shù)[1-2]。臨氫降凝是在氫氣的存在下，長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴和大分子的單支鏈烷烴經(jīng)擇形分子篩催化劑選擇性地裂化為低分子烴類，達(dá)到降低油品凝點(diǎn)的目的[3]；異構(gòu)脫蠟則是長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化為多支鏈烷烴來(lái)降低凝點(diǎn)[4]。在潤(rùn)滑油脫蠟技術(shù)中起關(guān)鍵作用的是催化劑，臨氫降凝催化劑大多采用ZSM-5分子篩作為活性組分，并載有少量非貴金屬元素Ni，異構(gòu)脫蠟催化劑是磷酸硅鋁分子篩(主要是SAPO-11分子篩)負(fù)載的貴金屬(Pt、Pd)雙功能催化劑[5-8]。馬莉莉等[9]介紹了兩種催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用情況，異構(gòu)脫蠟催化劑由于其活性組分為加氫活性更高的貴金屬，生成油凝點(diǎn)低、黏度指數(shù)高、芳烴含量低，但該催化劑成本高，對(duì)原料和工藝的要求也更苛刻，若用戶對(duì)基礎(chǔ)油品質(zhì)的要求較高可以采用此工藝。目前市場(chǎng)上常用的中高檔潤(rùn)滑油，可以采用臨氫降凝工藝生產(chǎn)，臨氫降凝催化劑成本較低，對(duì)原料和工藝的要求也不是很苛刻。但目前臨氫降凝技術(shù)采用ZSM-5分子篩催化劑，尚存在基礎(chǔ)油收率低、黏度指數(shù)低的缺點(diǎn)[10]，因此本研究旨在滿足基礎(chǔ)油凝點(diǎn)要求的前提下，提高其黏度指數(shù)和收率。本研究以等體積浸漬法制備Ni、Ca改性的ZSM-5分子篩催化劑，以加氫裂化尾油為原料，在固定床反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)催化劑的臨氫降凝效果，并考察反應(yīng)溫度和空速對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油凝點(diǎn)、收率和黏度指數(shù)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備與表征

以ZSM-5分子篩(硅鋁比為38)作為臨氫降凝催化劑的主要載體，將ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石按一定比例混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的稀硝酸溶液，混勻后放入成型機(jī)內(nèi)擠條成型。載體為圓柱形，直徑1.8 mm，成型后的載體于120 ℃干燥5 h、500 ℃焙燒5 h，冷卻至室溫，破碎得到2～3 mm長(zhǎng)的催化劑載體ZSM-5/Al2O3，記作Z5。采用等體積浸漬法負(fù)載一定量的Ni和Ca：以硝酸鎳溶液浸漬Z5(NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)，風(fēng)干，120 ℃干燥5 h，500 ℃焙燒5 h，得到3%NiO/Z5，記作Ni/Z5；以硝酸鈣溶液浸漬Ni/Z5(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%)，風(fēng)干，120 ℃干燥5 h，500 ℃焙燒5 h，得到(3%NiO+1.4%CaO)/Z5，記作Ni-Ca/Z5。

催化劑的晶型結(jié)構(gòu)表征采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/MAX-IIIA型X射線衍射儀(XRD)。催化劑的酸性表征采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的58SXC型紅外光譜儀(FT-IR)。

1.2 催化劑臨氫降凝性能評(píng)價(jià)

催化劑臨氫降凝效果在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器試驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。裝置的流程示意如圖1所示，反應(yīng)器為4段等溫加熱爐，第一段為預(yù)熱段，第二段和第三段為恒溫段，第四段為保溫段。預(yù)熱段和保溫段由玻璃球填充，恒溫段由催化劑填充，催化劑裝填量為50 mL。待密封性檢測(cè)完成后，催化劑先在380 ℃、15 MPa下氫氣還原6 h，再進(jìn)原料油反應(yīng)。調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)至試驗(yàn)值，反應(yīng)穩(wěn)定2 h后開(kāi)始取樣，得到不同反應(yīng)條件下的油樣。油樣經(jīng)減壓蒸餾處理后，得到初餾點(diǎn)在350 ℃以上的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。

圖1 固定床臨氫降凝試驗(yàn)裝置流程示意

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油凝點(diǎn)的測(cè)定參考GB/T 510—1991方法；運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)定參考GB/T 265—1988和GB/T 11137—1989方法；黏度指數(shù)計(jì)算參考GB/1995—1998方法。

1.3 原料油及催化劑性質(zhì)

試驗(yàn)所用原料油為加氫裂化尾油，取自中國(guó)石化齊魯分公司勝利煉油廠，性質(zhì)見(jiàn)表1。3種催化劑的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 加氫裂化尾油的主要性質(zhì)

表2 催化劑的物化性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

對(duì)上述3種催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知：與Z5相比，Ni/Z5和Ni-Ca/Z5在5°～50°范圍內(nèi)均出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征峰，說(shuō)明Ni、Ca改性后ZSM-5的物相結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，Ni、Ca在催化劑載體上均勻分布；相比Z5，Ni-Ca/Z5的衍射峰強(qiáng)度略有降低，可以推測(cè)Ni、Ca成功負(fù)載在了催化劑載體上，由于負(fù)載量較低，峰強(qiáng)度降低很小[11]。

圖2 3種催化劑的XRD圖譜

2.2 FT-IR表征

對(duì)3種催化劑進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知：Z5，Ni/Z5，Ni-Ca/Z5的吡啶吸附紅外光譜在波數(shù)1 400～1 600 cm-1范圍內(nèi)均存在3個(gè)吸收峰；波數(shù)1 450 cm-1處的吸收峰表明有L酸存在，波數(shù)1 540 cm-1處的吸收峰表明有B酸存在，波數(shù)1 490 cm-1處的吸收峰是由L酸和B酸相互作用形成的[12]；相比Z5，Ni改性后，Ni/Z5的L酸量增加，B酸量減少；相比Ni/Z5，添加Ca后Ni-Ca/Z5的L酸量增加，B酸量減少，總酸量略有減少，這說(shuō)明Ca的引入降低了催化劑的酸性，尤其使強(qiáng)酸量減少。據(jù)文獻(xiàn)[13-14]報(bào)道，酸性的降低有助于改善Ni負(fù)載催化劑的表面結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)Ni與載體間的相互作用，提高Ni在催化劑表面的分散度。

圖3 催化劑的FT-IR光譜

2.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

表3為在體積空速為3.0 h-1、壓力為15 MPa、氫油體積比為500的條件下，不同催化劑的臨氫降凝性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表3可知：加氫裂化尾油在Z5和Ni/Z5上降凝幅度較大，催化劑活性較高，在較低的反應(yīng)溫度下，即可將加氫裂化尾油的凝點(diǎn)降至-15 ℃以下，但基礎(chǔ)油收率和黏度指數(shù)也較低；而在Ni-Ca/Z5催化劑上反應(yīng)時(shí)，在310 ℃下，加氫裂化尾油的凝點(diǎn)可以降到-17 ℃，基礎(chǔ)油收率和黏度指數(shù)也相對(duì)較高，說(shuō)明采用Ca改性后Ni-Ca/Z5降凝催化劑具有更好的選擇性。

表3 不同催化劑的臨氫降凝效果

2.4 工藝條件對(duì)臨氫降凝催化劑性能的影響

2.4.1反應(yīng)溫度對(duì)降凝效果的影響在反應(yīng)壓力為15 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為500的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)Ni-Ca/Z5催化劑降凝效果的影響見(jiàn)圖4和圖5。由圖4可知，溫度對(duì)降凝效果的影響非常明顯，隨反應(yīng)溫度的升高，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)降低，這是由于臨氫降凝反應(yīng)是典型的擇形裂化反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程屬于強(qiáng)吸熱反應(yīng)[5]，升高溫度有利于裂化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)升高溫度可以提高催化劑的反應(yīng)活性，能夠選擇性裂化更多的正構(gòu)烷烴，基礎(chǔ)油凝點(diǎn)降低。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)降凝效果的影響

由圖5可知，反應(yīng)溫度越高，基礎(chǔ)油黏度指數(shù)越低，同時(shí)基礎(chǔ)油收率也降低。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，催化劑的裂解活性增加，黏度指數(shù)較高的正構(gòu)烷烴發(fā)生較多的裂解，導(dǎo)致基礎(chǔ)油黏度指數(shù)和收率降低。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)基礎(chǔ)油黏度指數(shù)和收率的影響

圖6為不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)品的黏度指數(shù)、收率與凝點(diǎn)的關(guān)系。結(jié)合圖4和圖6可以看出，盡管反應(yīng)溫度的升高可以降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)，但同時(shí)使黏度指數(shù)和收率也降低，另外，溫度過(guò)高還會(huì)增加設(shè)備投資和運(yùn)行成本，建議反應(yīng)溫度能夠使?jié)櫥突A(chǔ)油達(dá)到所需凝點(diǎn)即可。當(dāng)反應(yīng)溫度為300～320 ℃時(shí)，基礎(chǔ)油凝點(diǎn)為-4～-32 ℃，故后續(xù)試驗(yàn)溫度選為310 ℃。

圖6 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品的黏度指數(shù)、收率與凝點(diǎn)的關(guān)系

2.4.2反應(yīng)空速對(duì)降凝效果的影響在反應(yīng)壓力為15 MPa、反應(yīng)溫度為310 ℃、氫油體積比為500的條件下，空速對(duì)降凝效果的影響見(jiàn)圖7和圖8。由圖7可知，空速對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油凝點(diǎn)的影響較大，空速越大，基礎(chǔ)油凝點(diǎn)越高，這是因?yàn)榭账僭龃蠛螅嫌驮诖呋瘎┐矊拥耐Ａ魰r(shí)間縮短，催化裂解程度降低，基礎(chǔ)油凝點(diǎn)升高。

圖7 空速對(duì)降凝效果的影響

由圖8可知，隨空速的增大，基礎(chǔ)油黏度指數(shù)呈上升趨勢(shì)，同時(shí)基礎(chǔ)油收率也上升。這是因?yàn)榭账僭龃螅嫌团c催化劑的接觸時(shí)間縮短，降低了催化效率，原料油不能充分反應(yīng)，催化劑不能充分選擇性裂解黏度指數(shù)較高的正構(gòu)烷烴，使得基礎(chǔ)油黏度指數(shù)和收率升高。

圖8 空速對(duì)基礎(chǔ)油黏度指數(shù)和收率的影響

圖9為不同空速下所得產(chǎn)品的黏度指數(shù)、收率與凝點(diǎn)的關(guān)系。由圖9可以看出，空速越大，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)和收率越高，但同時(shí)凝點(diǎn)也越高，因此反應(yīng)空速不能過(guò)大，須首先滿足凝點(diǎn)的要求。當(dāng)體積空速為3.0 h-1時(shí)，基礎(chǔ)油凝點(diǎn)為-17 ℃，可以滿足生產(chǎn)需求。

圖9 不同空速下產(chǎn)品的黏度指數(shù)、收率與凝點(diǎn)的關(guān)系

2.5 產(chǎn)物的組成分析

對(duì)催化劑Ni-Ca/Z5在反應(yīng)溫度為310 ℃、體積空速為3.0 h-1、氫油體積比為500的條件下所得到的基礎(chǔ)油產(chǎn)物進(jìn)行組成分析，并與原料油組成對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，與原料油相比，基礎(chǔ)油中鏈烷烴含量明顯降低，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中鏈烷烴發(fā)生大量裂解，蠟含量減少，基礎(chǔ)油凝點(diǎn)相應(yīng)降低(由36 ℃降至-17 ℃)?；A(chǔ)油中環(huán)烷烴含量明顯增加，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中鏈烷烴除發(fā)生裂解反應(yīng)外，還發(fā)生了脫氫環(huán)化生成環(huán)烷烴的反應(yīng)；另外，芳烴加氫也可生成少量環(huán)烷烴，但原料油中芳烴含量較低，因此基礎(chǔ)油中環(huán)烷烴含量的增加主要是鏈烷烴脫氫環(huán)化的結(jié)果。基礎(chǔ)油中芳烴含量變化不大，可能是反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)發(fā)生芳烴加氫生成環(huán)烷烴的反應(yīng)和環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)。

表4 油品組成數(shù)據(jù) w，%

3 結(jié) 論

(1)Ni、Ca改性后ZSM-5的物相結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，Ni、Ca在催化劑載體上均勻分布。Ni、Ca改性后，催化劑的L酸量增加，B酸量減少，總酸量略有減少，Ca的引入降低了催化劑的酸性，提高了Ni在催化劑表面的分散度。

(3)反應(yīng)溫度越高，催化劑選擇性裂解活性越高，基礎(chǔ)油凝點(diǎn)越低，黏度指數(shù)和收率也越低。反應(yīng)空速越大，催化劑的催化效率越低，基礎(chǔ)油凝點(diǎn)升高，黏度指數(shù)和收率增加。優(yōu)選的反應(yīng)條件為：溫度310 ℃、體積空速3.0 h-1、壓力15 MPa、氫油體積比500，在上述條件下可得到凝點(diǎn)為-17 ℃、黏度指數(shù)為93、收率為72%的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。