劉 坪，王 鑫，吳 江，方建華，林 旺

(陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系，重慶 401311)

傳統(tǒng)的潤(rùn)滑劑雖然可以滿足人們對(duì)日常生產(chǎn)生活的需要，但其毒性較高，排入大氣中難以降解，且嚴(yán)重危害動(dòng)植物和環(huán)境資源，不能滿足現(xiàn)代低毒性、低污染、可持續(xù)發(fā)展的要求，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，世界上每年有5～10 Mt的石油基化學(xué)品進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)[1]，即使在潤(rùn)滑油回收率較高(大于60%)的國(guó)家，仍然有4%～10%的潤(rùn)滑油流入環(huán)境[2]，歐盟每年市售的4.5 Mt潤(rùn)滑油中，約有0.6 Mt潤(rùn)滑油由于各種原因排放到生態(tài)系統(tǒng)中[3-5]，而且礦物油的生物降解率較低，一般不超過(guò)40%[6]。因此，研究出既滿足人們正常生產(chǎn)生活需要又對(duì)環(huán)境污染較小的新型綠色潤(rùn)滑劑勢(shì)在必行。植物油具有生物可降解性、低揮發(fā)性、優(yōu)良的潤(rùn)滑性和良好的黏溫性；硼元素?zé)o毒，為環(huán)境友好型元素[7-9]，氮元素原子半徑小、電負(fù)性高，且對(duì)硼酸酯形成的吸附膜強(qiáng)度有加強(qiáng)作用[10-12]。本研究通過(guò)對(duì)大豆油進(jìn)行化學(xué)改性，合成了2種硼氮化添加劑BNS-1和BNS-2，研究其對(duì)菜籽油生物降解性和潤(rùn)滑性的影響；通過(guò)掃描電鏡和能譜儀測(cè)試手段分析磨損表面的形貌及元素組成。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料與試劑

大豆油，重慶紅蜻蜓油脂有限公司生產(chǎn)；菜籽油，嘉里糧油有限公司重慶分公司生產(chǎn)；甲酸、雙氧水、硼酸、磷鎢酸、乙二胺、三乙醇胺，均為分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。

1.2 硼氮化大豆油添加劑的制備及表征

1.2.1環(huán)氧大豆油的制備將一定量的大豆油與8%的甲酸溶液混合，反應(yīng)溫度控制在35～40 ℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，在3～5 h內(nèi)滴加完畢后，緩慢將反應(yīng)溫度提升至57 ℃，滴加甲酸繼續(xù)反應(yīng)6～7 h，反應(yīng)完畢后將上層油狀液體分離并用60 ℃的熱去離子水洗滌數(shù)次，真空脫水，重復(fù)3次，提純，得到淺黃色透明的環(huán)氧酯類(lèi)化合物，即為環(huán)氧化大豆油。

1.2.2BNS-1的制備將一定量的環(huán)氧化大豆油與水混合，水酯摩爾比控制在(4～8)∶1，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的磷鎢酸作催化劑，在120～135 ℃條件下反應(yīng)8～30 min，反應(yīng)完畢后，分離出上層有機(jī)相(羥基化大豆油)，將羥基化大豆油與固體硼酸(摩爾比為1∶1)充分混合，裝入三口燒瓶中。啟動(dòng)恒溫浴鍋，將溫度控制在120 ℃左右，在磁力攪拌作用下反應(yīng)1 h，向生成產(chǎn)物中加入三乙醇胺(產(chǎn)物與三乙醇胺的摩爾比為1∶1)，繼續(xù)反應(yīng)1 h。反應(yīng)完畢后用分液漏斗分離出上層油狀液體并提純，即可得到硼氮化改性大豆油，記為BNS-1。

1.2.3BNS-2的制備將環(huán)氧化大豆油和乙二胺按摩爾比為2∶1混合，在磁力攪拌下反應(yīng)4 h，向生成產(chǎn)物中加入適量的硼酸(產(chǎn)物與硼酸的摩爾比為1∶2)，將溫度控制在120 ℃左右，在磁力攪拌下反應(yīng)1 h，向產(chǎn)物中再加入三乙醇胺(產(chǎn)物與三乙醇胺的摩爾比為1∶4)，繼續(xù)反應(yīng)1 h，反應(yīng)完畢后，用分液漏斗分離出上層油狀液體并提純，即可得到硼氮化改性大豆油，記為BNS-2。

1.2.4結(jié)構(gòu)表征采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的PE Spectrum400型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3 生物降解性試驗(yàn)

將潤(rùn)滑油生物降解指數(shù)BDI(Biodegradable Index)作為指標(biāo)評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油的生物降解性能。定義為：受試物(潤(rùn)滑油)降解生成的CO2的量(Ms)與參比物(油酸)降解生成的CO2的量(M0)之比，用下式表示：

以8天為一個(gè)周期，每隔2天將CO2吸收瓶更換1次并滴定計(jì)算CO2的生成量，根據(jù)潤(rùn)滑油生物降解指數(shù)BDI，對(duì)潤(rùn)滑油生物降解性劃分為3個(gè)等級(jí)：BDI<60%的油品屬于難于生物降解；60%80%的油品屬于易生物降解。

1.4 潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)

采用廈門(mén)試驗(yàn)機(jī)廠制造的四球長(zhǎng)時(shí)抗磨損試驗(yàn)機(jī)和濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠制造的MQ-800型四球試驗(yàn)機(jī)按照SH/T 0189方法測(cè)定試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑，用GB 3142-82E方法評(píng)價(jià)潤(rùn)滑劑的抗磨減摩性能、承載能力(PB)以及燒結(jié)負(fù)荷(PD)?？鼓p摩試驗(yàn)條件為：室溫(約25 ℃)，轉(zhuǎn)速1 450 r/min，長(zhǎng)磨時(shí)間30 min，載荷392 N；PB和PD的測(cè)定條件為：室溫(約25 ℃)，轉(zhuǎn)速1 450 r/min，長(zhǎng)磨時(shí)間10 s。鋼球?yàn)橹貞c鋼球廠生產(chǎn)的Φ12.7 mm的二級(jí)GCr15鋼球，硬度為59～61 HRC。將BNS-1和BNS-2分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%的添加量加入到菜籽油基礎(chǔ)油中，在四球試驗(yàn)機(jī)上分別多次測(cè)定試驗(yàn)的PB、PD和鋼球的磨斑直徑，取平均值為試驗(yàn)值。采用MM-200法測(cè)定摩擦因數(shù)。

1.5 表面分析

在載荷為392 N條件下進(jìn)行四球長(zhǎng)時(shí)抗磨減摩試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后用丙酮和石油醚清洗試球，并采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對(duì)鋼球表面的摩擦磨損情況進(jìn)行測(cè)定和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

環(huán)氧大豆油、BNS-1和BNS-2的理化性能見(jiàn)表1。從表1可以看出：環(huán)氧大豆油、BNS-1和BNS-2的外觀、密度、閃點(diǎn)相差不大；BNS-1和BNS-2的40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度均比環(huán)氧大豆油的大，BNS-1的40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度大于BNS-2的40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度；BNS-1的硼含量大于BNS-2的硼含量，但BNS-1的氮含量小于BNS-2的氮含量。

表1 環(huán)氧大豆油、BNS-1和BNS-2的理化性能

2.2 紅外光譜表征

環(huán)氧大豆油、BNS-1和BNS-2的紅外光譜見(jiàn)圖1和圖2。從圖1可以看出：①大豆油在波數(shù)為3 008 cm-1處有特征吸收峰，這是C=C雙鍵上的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，在波數(shù)為830 cm-1附近無(wú)吸收峰，表明作為原料的大豆油中無(wú)環(huán)氧鍵；②環(huán)氧大豆油在波數(shù)為3 000 cm-1附近無(wú)吸收峰，說(shuō)明C=C鍵結(jié)構(gòu)峰消失，并且在波數(shù)為820 cm-1和787 cm-1處呈現(xiàn)出環(huán)氧鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明大豆油在經(jīng)過(guò)甲酸催化氧化后生成了環(huán)氧化大豆油。從圖2可以看出：在波數(shù)為1 377.4 cm-1和1 365 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為B—O鍵吸收峰，波數(shù)為724.12 cm-1處的吸收峰為長(zhǎng)鏈硼酸酯的吸收峰，波數(shù)為1 324.3 cm-1和1 080.2 cm-1處的吸收峰為C—N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；在波數(shù)為1 116.4 cm-1和1 080 cm-1處的2個(gè)較強(qiáng)吸收峰為C—O—N的吸收峰。說(shuō)明大豆油中已成功引入硼元素，主要為硼酸酯化合物，而且含有氮元素。

圖1 環(huán)氧化大豆油的紅外光譜 —大豆油； —環(huán)氧化大豆油

圖2 BNS-1、BNS-2的紅外光譜 —BNS-1； —BNS-2

2.3 BNS-1和BNS-2的添加量對(duì)菜籽油生物降解性的影響

在菜籽油中分別加入不同量的BNS-1和BNS-2，進(jìn)行生物降解性試驗(yàn)，BNS-1和BNS-2的添加量對(duì)菜籽油生物降解性的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出，BNS-1和BNS-2的添加量(w)為0～2.5%時(shí)，BDI均在90%以上。說(shuō)明2種硼氮化大豆油添加劑對(duì)菜籽油的生物降解性影響不大，加入后菜籽基礎(chǔ)油可以繼續(xù)保持良好的生物降解性能，其中，BNS-1對(duì)菜籽油的生物降解性有一定抑制作用，這可能與添加劑中的硼元素與氧元素形成的環(huán)氧硼鍵有關(guān)；BNS-2對(duì)菜籽油的生物降解性有一定的促進(jìn)作用，但效果不是很明顯，這與BNS-2中含有較多的N元素有關(guān)，N元素能夠提供有利于微生物成長(zhǎng)的養(yǎng)分，可以提高潤(rùn)滑劑的生物降解性。

表2 BNS-1和BNS-2的添加量對(duì)菜籽油生物降解性的影響

2.4 BNS-1和BNS-2對(duì)菜籽油潤(rùn)滑性的影響

2.4.1承載能力和極壓能力在菜籽油中分別加入不同量的BNS-1和BNS-2，進(jìn)行潤(rùn)滑油性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，PB、PD隨BNS-1和BNS-2添加量的變化見(jiàn)圖3和圖4。從圖3可以看出：隨BNS-1和BNS-2添加量的增大，PB明顯增大，BNS-2對(duì)潤(rùn)滑油承載能力的提高程度優(yōu)于BNS-1；當(dāng)BNS-2添加量(w)為2.5%時(shí)，PB最高，可達(dá)1 094 N，較空白樣品試驗(yàn)的PB增大398 N，提高57.2%，可能是因?yàn)锽NS-2分子中的長(zhǎng)鏈大豆油分子吸附于摩擦金屬表面，使得其載體作用得到了充分的發(fā)揮，提高了菜籽油的承載能力。從圖4可以看出：隨BNS-1和BNS-2添加量的增大，PD顯著增大，當(dāng)BNS-1和BNS-2添加量(w)為2.0%時(shí)，PD最高，可達(dá)2 452 N，較空白樣品試驗(yàn)的PD提高98.4%，并且隨著添加劑添加量的增大，PD逐漸穩(wěn)定無(wú)明顯變化。

圖3 PB隨添加劑添加量的變化

圖4 PD隨添加劑添加量的變化

2.4.2抗磨性能在菜籽油中分別加入不同量的BNS-1和BNS-2，試驗(yàn)鋼球磨斑直徑隨BNS-1和BNS-2添加量的變化見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：隨著B(niǎo)NS-1和BNS-2添加量的增大，鋼球磨斑直徑呈降低的趨勢(shì)，且相同添加量下BNS-1試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑更小，說(shuō)明BNS-1的抗磨性能優(yōu)于BNS-2，這主要是因?yàn)锽NS-1中起潤(rùn)滑作用的硼氧鍵的存在，更容易在金屬表面形成高強(qiáng)度的潤(rùn)滑保護(hù)膜，因此會(huì)具有更好的抗磨效果；當(dāng)BNS-1和BNS-2的添加量(w)為1.5%時(shí)，試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑最小，分別為0.499 mm和0.522 mm。

圖5 鋼球磨斑直徑隨添加劑添加量的變化

2.4.3減摩性能在菜籽油中分別加入不同量的BNS-1和BNS-2，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)隨BNS-1和BNS-2添加量的變化見(jiàn)圖6。從圖6可以看出：①隨著B(niǎo)NS-1和BNS-2添加量的增大，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)減小，當(dāng)BNS-1和BNS-2的添加量(w)為1.5%時(shí)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)降至最低，分別為0.040和0.039，繼續(xù)增大添加劑添加量，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)有所上升，這可能是因?yàn)殇撉虮砻娴母g磨損增大的緣故；②BNS-2試驗(yàn)的摩擦因數(shù)均小于BNS-1試驗(yàn)的摩擦因數(shù)，這是由于BNS-2在與金屬表面接觸時(shí)，BNS-2分子中的長(zhǎng)鏈大分子能強(qiáng)烈地吸附于摩擦金屬表面，充分發(fā)揮其載體作用，從而具有更好的減摩效果。

圖6 摩擦因數(shù)隨添加劑添加量的變化

2.4.4鋼球磨損表面分析在菜籽油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的BNS-1和BNS-2，試驗(yàn)鋼球磨損表面的SEM照片見(jiàn)圖7，EDS圖譜見(jiàn)圖8。從圖7可以看出：①在菜籽基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下的鋼球摩擦表面磨損嚴(yán)重，存在較多、較深而且明顯的犁溝，為較嚴(yán)重的擦傷，主要原因是菜籽油中缺乏具有有效抗磨減磨作用的功能元素，不能有效減少摩擦磨損；②當(dāng)BNS-1和BNS-2添加量(w)為1.5%時(shí)，鋼球表面幾乎沒(méi)有犁溝，光滑平整，只有較淺的滑動(dòng)痕跡，呈現(xiàn)較為輕微的擦傷，可能是因?yàn)樘砑觿┰谀Σ粮北砻姘l(fā)生了反應(yīng)，形成了化學(xué)保護(hù)膜；③含BNS-2菜籽油試驗(yàn)鋼球表面產(chǎn)生的犁溝較含BNS-1菜籽油試驗(yàn)鋼球表面產(chǎn)生的犁溝淺，且更加光滑平整。

圖7 試驗(yàn)鋼球磨損表面的SEM照片

圖8 試驗(yàn)鋼球磨損表面的EDS圖譜

從圖8可以看出：當(dāng)BNS-1和BNS-2添加量(w)為1.5%時(shí)，出現(xiàn)了硼元素峰和氮元素的吸收峰，說(shuō)明摩擦表面存在B、N元素，也間接證明了添加劑BNS-1和BNS-2中成功地引入了B、N元素。同時(shí)可知添加劑BNS-1和BNS-2抗磨減摩效果好的原因可能是B、N元素在摩擦表面形成了某種極性聚合物，附著在摩擦表面，由于硼元素的缺電子性和氮的高反應(yīng)活性，在摩擦高溫條件下，硼與氮發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)反應(yīng)膜，顯著地提高了基礎(chǔ)油的承載能力、極壓性能以及抗磨減磨性能，說(shuō)明硼氮化改性是一種提高菜籽油摩擦性能的有效手段。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)大豆油進(jìn)行化學(xué)改性，合成了2種硼氮化添加劑BNS-1和BNS-2。

(2)2種硼氮化大豆油添加劑對(duì)菜籽基礎(chǔ)油的生物降解性影響較小，生物降解率均在90%以上，加入后菜籽基礎(chǔ)油可以繼續(xù)保持良好的生物降解性能。

(3)2種硼氮化大豆油添加劑在摩擦表面形成了吸附膜，由于硼元素的缺電子性和氮的高反應(yīng)活性，在摩擦高溫條件下，硼與氮發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)反應(yīng)膜，顯著地提高了基礎(chǔ)油的承載能力、極壓性能以及抗磨減磨性能，說(shuō)明硼氮化改性是一種提高菜籽油摩擦性能的有效手段。