謝朝鋼，葉 崗

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了促進(jìn)我國煉油和化工產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級和相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，拉動社會投資和穩(wěn)定經(jīng)濟(jì)增長，國家發(fā)展和改革委員會出臺了《石化產(chǎn)業(yè)規(guī)劃布局方案》，對規(guī)范我國石化產(chǎn)業(yè)基地的建設(shè)提出了指導(dǎo)性意見。2018年7月，國務(wù)院常務(wù)會議通過了石化產(chǎn)業(yè)規(guī)劃布局方案，要求安全環(huán)保優(yōu)先，并支持民營和外資企業(yè)獨資或控股投資，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級。

按照產(chǎn)業(yè)園區(qū)化、煉化一體化、裝置大型化、生產(chǎn)清潔化、產(chǎn)品高端化的要求，國家發(fā)展和改革委員會提出大力發(fā)展七大石化產(chǎn)業(yè)基地的規(guī)劃，使得民營企業(yè)成為中國煉油-化工-材料一體化的主要力量。目前大連恒力石化、浙江石化、江蘇榮盛石化、河北旭陽石化以及中國石化福建古雷煉化、中海油惠州石化二期和中海油大榭石化五期等大型煉化一體化項目穩(wěn)步推進(jìn)，這些項目的投產(chǎn)將對成品油市場產(chǎn)生較大沖擊。

現(xiàn)在我國煉油工業(yè)面臨產(chǎn)能過剩、裝置開工率低、成品油消費增速放緩、柴汽比持續(xù)下降以及生物乙醇汽油等嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，因此煉油企業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整與轉(zhuǎn)型升級迫在眉睫。以下通過對我國煉油工業(yè)現(xiàn)狀分析，提出煉油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整與質(zhì)量升級組合技術(shù)流程以及典型的化工型煉油技術(shù)流程，為煉油企業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與轉(zhuǎn)型升級提供技術(shù)支撐。

1 中國煉油工業(yè)現(xiàn)狀

1.1 煉油產(chǎn)能過剩

近10年來，我國煉油能力迅速擴(kuò)張。2008年煉油能力為510 Mt，2010年煉油能力突破600 Mt，2013年煉油能力突破700 Mt。到2017年底，中國煉油能力達(dá)到770 Mt[1]。2017年我國原油實際加工量為570 Mt，煉油廠平均開工率僅為74%。煉油產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，導(dǎo)致行業(yè)競爭更加激烈，由此帶來開工率不足、盈利能力下降，嚴(yán)重影響煉油企業(yè)的效益。因此煉油去產(chǎn)能、調(diào)結(jié)構(gòu)、向化工轉(zhuǎn)型勢在必行。

1.2 油品需求放緩

《石油藍(lán)皮書：中國石油產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告(2018)》[2]中披露：①2017年中國成品油市場需求側(cè)有所改善，表觀消費達(dá)320 Mt，同比增長2.8%；②2018年中國成品油市場化改革繼續(xù)前行，預(yù)計2018年中國成品油需求同比增加3%左右；③中長期來看，中國的成品油市場需求增長速度將逐步放緩，柴油消費在“十三五”期間進(jìn)入回落前的平臺期，汽油消費在2025—2030年達(dá)到峰值，而煤油需求峰值將再延緩10年左右。因此，近期在油品生產(chǎn)中應(yīng)遵循多產(chǎn)汽油和煤油、少產(chǎn)柴油的理念。

1.3 柴汽比持續(xù)下降

隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的變化，成品油消費結(jié)構(gòu)也發(fā)生了大的變化，消費柴汽比一直處于下降趨勢。2008—2012年柴汽比基本徘徊在2.0～2.2之間，2013年開始快速下降，到2017年已降至1.4。未來我國成品油消費將保持較低增速，消費柴汽比將進(jìn)一步下降，預(yù)計2020年下降至1.1。因此，有必要采用少產(chǎn)柴油的技術(shù)，特別是少產(chǎn)催化裂化柴油或催化裂化柴油轉(zhuǎn)化的技術(shù)。

1.4 環(huán)保要求更嚴(yán)

國內(nèi)油品質(zhì)量升級步伐加快。2017年10月，京津冀及周邊“2+26”城市率先執(zhí)行國Ⅵ汽油、柴油標(biāo)準(zhǔn)。國家發(fā)展和改革委員會、國家能源局等15部委下發(fā)了《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，提出到2020年E10乙醇汽油在全國基本實現(xiàn)全覆蓋。這些都將影響我國汽油池的組成，促使一些新的煉油技術(shù)得以使用。

2 煉油技術(shù)升級

隨著國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)、特別是E10乙醇汽油標(biāo)準(zhǔn)的實施，對我國汽油池組成影響很大。由于禁止添加醚類等含氧化合物，C4及輕汽油醚化技術(shù)不能再使用，而乙醇的辛烷值和熱值均明顯低于MTBE，因此汽油的烯烴含量和辛烷值達(dá)標(biāo)成為問題。另外，降低催化裂化柴油的產(chǎn)量、或者說消滅催化裂化柴油也是近期煉油企業(yè)的主要任務(wù)之一。因此，目前最經(jīng)濟(jì)的煉油生產(chǎn)技術(shù)組合為MIP+LTAGRLG+S ZorbRSDS+烷基化，典型原則流程見圖1。

圖1 典型煉油技術(shù)升級組合流程

2.1 MIP技術(shù)

MIP[3-6]是中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的多產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化技術(shù)。其采用提升管加快速床反應(yīng)器形式，可以增加異構(gòu)化和選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而達(dá)到改善產(chǎn)品分布、降低汽油烯烴含量的目的。中國石化上海高橋分公司1.4 Mta MIP裝置標(biāo)定結(jié)果表明：與常規(guī)催化裂化相比，液體質(zhì)量收率增加1.17%，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)下降14.1%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降26.5%。在此基礎(chǔ)上開發(fā)的MIP-CGP技術(shù)，可以增產(chǎn)丙烯并進(jìn)一步降低汽油烯烴含量。在中國石化鎮(zhèn)海煉化公司1.8 M ta重油催化裂化裝置上進(jìn)行MIP-CGP改造，工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果表明丙烯質(zhì)量收率最高可達(dá)8.16%、汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)最低可降至18%。與原催化裂化工藝相比，汽油辛烷值提高1.0～1.6個單位，液體質(zhì)量收率增加1%左右。MIP和MIP-CGP技術(shù)具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益，已在國內(nèi)半數(shù)以上催化裂化裝置使用，為我國清潔汽油組分的生產(chǎn)以及汽油質(zhì)量升級做出了重要貢獻(xiàn)。

2.2 LTAG和RLG技術(shù)

LTAG和RLG是石科院開發(fā)的兩種將催化裂化柴油(LCO)轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油的技術(shù)。這兩項技術(shù)均可增產(chǎn)高辛烷值汽油組分、減少催化裂化柴油產(chǎn)量，有效降低柴汽比。

LTAG技術(shù)[7-9]是LCO加氫與催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴的技術(shù)。在該技術(shù)中，加氫單元需進(jìn)行選擇性加氫控制，即雙環(huán)芳烴選擇性加氫飽和生成四氫萘型單環(huán)芳烴；催化裂化單元要實現(xiàn)選擇性裂化，即選擇性強(qiáng)化四氫萘型單環(huán)芳烴的開環(huán)裂化反應(yīng)，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，LTAG技術(shù)中加氫LCO轉(zhuǎn)化率大于70%、汽油選擇性接近80%、汽油辛烷值提高。采用循環(huán)操作，可基本實現(xiàn)催化裂化裝置自身LCO的完全轉(zhuǎn)化，即可以消滅催化裂化柴油。目前已有20多套工業(yè)裝置正在運轉(zhuǎn)或建設(shè)中。

RLG技術(shù)[10]是以100%LCO為原料，采用加氫裂化工藝過程，通過控制芳烴轉(zhuǎn)化途徑，將LCO中大分子、低價值的芳烴轉(zhuǎn)化為小分子、高價值的苯、甲苯及二甲苯等高辛烷值汽油調(diào)合組分。2016年10月，第一代RLG技術(shù)在中國石化上海石化股份有限公司首次應(yīng)用；2018年1月，采用第二代RLG技術(shù)的1.0 Mta工業(yè)裝置在中國石化安慶分公司建成投產(chǎn)。工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果表明：RLG裝置加工MIP柴油，可以生產(chǎn)3%的液化氣、45%～50%的汽油調(diào)合組分及40%～50%的柴油調(diào)合組分；其產(chǎn)品汽油研究法辛烷值達(dá)92，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 μgg；產(chǎn)品柴油十六烷指數(shù)提高9.0～14.9個單位，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μgg。

2.3 S Zorb和RSDS技術(shù)

S Zorb[11-13]和RSDS[14-15]是兩種降低催化裂化汽油硫含量的技術(shù)。其中S Zorb技術(shù)是中國石化從國外引進(jìn)的催化裂化汽油吸附脫硫技術(shù)，它具有脫硫效率高、辛烷值損失小、操作費用低、能耗低的特點，可以直接生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg的汽油調(diào)合組分；而RSDS技術(shù)是石科院開發(fā)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，它以選擇性調(diào)控、高活性高選擇性脫硫催化劑和抑制再生硫醇生成的工藝方案為特點，具有良好的脫硫選擇性，也可以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg的汽油調(diào)合組分。

2.4 烷基化技術(shù)

烷基化技術(shù)是將低相對分子質(zhì)量的烯烴(主要由丙烯和丁烯組成)轉(zhuǎn)化成高相對分子質(zhì)量異構(gòu)烷烴等烷基化油的過程。烷基化油主要用作高辛烷值的汽油添加劑，其辛烷值的高低與所使用的烯烴原料種類以及采用的反應(yīng)條件有關(guān)。

石科院開發(fā)的烷基化技術(shù)包括直接烷基化和間接烷基化兩類，其中直接烷基化包括固體酸烷基化和硫酸烷基化、間接烷基化包括選擇性疊合-加氫與非選擇性疊合-加氫兩種技術(shù)路線。

2.4.1直接烷基化技術(shù)石科院開發(fā)的ZCA-1固體酸烷基化技術(shù)采用多個固定床反應(yīng)器切換操作以及催化劑原位臨氫再生，其工藝流程示意見圖2。2014—2017年開展100 t/a規(guī)模的固體酸烷基化工業(yè)側(cè)線試驗，結(jié)果表明裝置操作簡單可控、烷基化油質(zhì)量穩(wěn)定、辛烷值高，其研究法辛烷值可達(dá)95～98，馬達(dá)法辛烷值可達(dá)92～94。

圖2 ZCA-1固體酸烷基化工藝流程示意

石科院開發(fā)的SINOALKY硫酸烷基化技術(shù)的主要特點有：創(chuàng)新開發(fā)了多組特殊結(jié)構(gòu)混合器與自汽化分離器，酸烴相混合充分，反應(yīng)溫度易于控制；采用多點進(jìn)料降低反應(yīng)器內(nèi)的烯烴濃度，提高內(nèi)部烷烯比，抑制副反應(yīng)，減少外部循環(huán)異丁烷的返回量，降低裝置能耗；反應(yīng)器沒有動密封，放大容易，維護(hù)簡單，反應(yīng)器使用壽命長。SINOALKY硫酸烷基化技術(shù)具有工藝操作簡便、維護(hù)量小、流程短等特點，國內(nèi)首套200 kt/a工業(yè)裝置于2017年12月在中國石化石家莊煉化分公司建成投產(chǎn)，于2018年7月完成工業(yè)標(biāo)定，裝置各項指標(biāo)達(dá)到預(yù)期，烷基化油的研究法辛烷值可達(dá)96.5～98.0。

2.4.2間接烷基化技術(shù)石科院開發(fā)的異丁烯選擇性疊合-加氫技術(shù)是將混合碳四中的異丁烯在控制條件下選擇性地疊合生成以三甲基戊烯為主的異辛烯，然后再加氫生成異辛烷。該技術(shù)適用于MTBE裝置改造，現(xiàn)有MTBE裝置的催化劑和流程幾乎無需改動就可以改產(chǎn)異辛烯，如更換專用的疊合催化劑和對裝置進(jìn)行適當(dāng)改造，則裝置的產(chǎn)能和產(chǎn)品質(zhì)量能達(dá)到最優(yōu)化?？梢詫崿F(xiàn)與烷基化(液體酸或固體酸烷基化)裝置的有效組合，為烷基化裝置提供合格原料。該技術(shù)疊合部分的異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%～95%，辛烯選擇性不低于90%；加氫部分的轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近100%。國內(nèi)首套40 kt/a選擇性疊合-加氫工業(yè)裝置于2018年7月在中國石化石家莊煉化分公司建成投產(chǎn)，裝置各項指標(biāo)達(dá)到預(yù)期。

石科院開發(fā)的丁烯非選擇性疊合-加氫技術(shù)采用負(fù)載型固體磷酸催化劑，以混合碳四為原料，通過添加調(diào)節(jié)劑和控制反應(yīng)條件使產(chǎn)物中三甲基戊烯異構(gòu)體含量較高。疊合產(chǎn)物既可加氫生產(chǎn)異辛烷作高辛烷值汽油調(diào)合組分，也可作為精細(xì)化工原料，還是催化裂解(DCC)裝置增產(chǎn)丙烯的優(yōu)質(zhì)原料。該技術(shù)疊合部分的異丁烯轉(zhuǎn)化率大于95%，正丁烯轉(zhuǎn)化率為60%～70%，辛烯選擇性大于90%；加氫部分的轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近100%。國內(nèi)首套40 kt/a非選擇性疊合-加氫工業(yè)裝置正在中國石化滄州分公司建設(shè)，預(yù)計2018年四季度建成投產(chǎn)。

3 煉油向化工轉(zhuǎn)型技術(shù)

目前煉油能力嚴(yán)重過剩，而化學(xué)品、特別是高端化學(xué)品嚴(yán)重依賴進(jìn)口，因此煉油向化工轉(zhuǎn)型是盤活煉油存量資產(chǎn)、解決化工產(chǎn)品短缺、提高煉油企業(yè)效益的有效途徑。

煉油向化工轉(zhuǎn)型的技術(shù)選擇主要有兩種：一是通過重油DCC或重油催化熱裂解(CPP)直接生產(chǎn)乙烯、丙烯和BTX；二是通過柴油和減壓餾分油的加氫裂化(RMC)生產(chǎn)石腦油和加氫裂化尾油，從而為蒸汽裂解和催化重整提供原料來生產(chǎn)乙烯、丙烯和BTX。典型化工型煉油技術(shù)流程見圖3。

圖3 典型化工型煉油技術(shù)流程示意

3.1 DCC技術(shù)

DCC技術(shù)[16-17]是石科院國際首創(chuàng)的以重油為原料直接生產(chǎn)以丙烯為主的低碳烯烴的催化裂化技術(shù)。采用提升管加密相流化床的組合式反應(yīng)器以及以MFI擇形沸石為主要活性組元的催化劑，主要產(chǎn)品由傳統(tǒng)的生產(chǎn)汽油和柴油為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐陨a(chǎn)丙烯和丁烯為主。自1990年工業(yè)化以來，得到了各大石油公司的極大關(guān)注，但到目前為止DCC仍然是丙烯產(chǎn)率最高的工業(yè)化催化裂化技術(shù)，并技術(shù)出口到泰國、沙特阿拉伯和印度等國家。目前處理能力最大的是位于沙特拉比格煉化有限公司的4.6 Mt/a DCC裝置。美國德西尼布(Technip)工程公司對60美元/t油價下DCC與多產(chǎn)丙烯的催化裂化裝置(R2P，雙提升管設(shè)計、高ZSM-5含量助劑及高苛刻度操作)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)技術(shù)對比，在相同處理量下DCC的內(nèi)部收益率比R2P裝置高50%。

在DCC基礎(chǔ)上，通過分別優(yōu)化控制兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)環(huán)境，開發(fā)出DCC-plus技術(shù)，實現(xiàn)了丙烯選擇性的大幅提高，其裝置示意見圖4[18]。與DCC技術(shù)相比，DCC-plus下的丙烯產(chǎn)率增加10.8%、干氣和焦炭產(chǎn)率可分別降低17.4%和25.6%，丙烯/干氣產(chǎn)率質(zhì)量比增加了34.1%。中海油大榭石化有限公司2.2 Mt/a DCC-plus裝置的工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果表明，使用50%(w)常壓渣油與50%(w)中壓加氫裂化尾油的混合原料，裝置的乙烯收率為5.5%、丙烯收率為21.5%，取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)有5套裝置(含泰國1套)在工業(yè)運轉(zhuǎn)，3套裝置在建，多套裝置在規(guī)劃設(shè)計中。

圖4 DCC-plus裝置示意

3.2 CPP技術(shù)

CPP技術(shù)[19]是以重油為原料，采用提升管反應(yīng)器和專門研制的改性MFI擇形沸石催化劑以及催化劑流化輸送的連續(xù)反應(yīng)-再生循環(huán)操作方式，在比蒸汽裂解緩和的操作條件下生產(chǎn)乙烯和丙烯的新技術(shù)，其裝置示意見圖5。目前工業(yè)運轉(zhuǎn)的有沈陽石蠟化工有限公司0.5 Mta裝置和榆林能源化工有限公司1.5 Mta裝置。

圖5 CPP裝置示意

圖6 CPP裝置工藝流程示意

3.3 RMC技術(shù)

石科院開發(fā)了一系列RMC技術(shù)，可以多產(chǎn)石腦油、多產(chǎn)石腦油和優(yōu)質(zhì)尾油、多產(chǎn)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)尾油、多產(chǎn)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)柴油等[21]。其特點主要有：①氣體產(chǎn)率低，尤其是干氣，從而可提高氫氣利用率、降低能耗；②基于分子篩制備和改進(jìn)技術(shù)的領(lǐng)先性，石科院加氫裂化催化劑兼具高裂化活性和高目標(biāo)產(chǎn)品選擇性，通過量體裁衣式的催化劑配置即可輕易實現(xiàn)目的產(chǎn)品最大化；③精制催化劑有優(yōu)異的加氫脫氮性能，使得原料適應(yīng)性顯著增強(qiáng)；④工藝流程及工藝方案優(yōu)化，改善了目的產(chǎn)品選擇性；⑤工藝條件較為緩和，具有相對較低的壓力和反應(yīng)溫度及氫油比等，從而投資和操作費用相對較低；⑥重石腦油選擇性高，產(chǎn)品質(zhì)量好，重石腦油芳烴潛含量高，煤油餾分有較高煙點，柴油餾分具有較高的十六烷值，尾油餾分BMCI值低。

對于多產(chǎn)石腦油的加氫裂化技術(shù)，在一次通過流程下重石腦油收率可在25%～45%范圍變化；而在循環(huán)流程下重石腦油收率可在40%～70%范圍變化。

4 結(jié)束語

對我國煉油企業(yè)面臨的困境進(jìn)行了分析，煉油企業(yè)近期的主要任務(wù)主要包括油品質(zhì)量升級、降低柴汽比以及向化工的轉(zhuǎn)型；提出了煉油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整與質(zhì)量升級組合技術(shù)流程，并對相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了介紹，可以滿足相關(guān)煉油企業(yè)產(chǎn)品技術(shù)升級的需求；還提出了化工型煉油技術(shù)流程，并重點介紹了煉油向化工轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵技術(shù)，為煉油企業(yè)的煉油與化工一體化以及增加效益提供了一個可選的技術(shù)路線。