方慕楠，馮超凡，黃爭(zhēng)輝，秦嘉玲，盧萊雅，楊 圩

(杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，浙江杭州 310018)

工業(yè)廢水中的有機(jī)染料廢水造成的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻。有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙和皮革等行業(yè)，因其具有化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、毒性大、色度高、有致癌性、難降解等特性，引起了越來(lái)越多的關(guān)注［1］。其中又以偶氮染料最為棘手。

物理、化學(xué)和生物法是最常見(jiàn)的染料廢水處理方法。然而，生物處理技術(shù)由于染料可生化性差而受到了嚴(yán)重制約［2］。吸附［3］、臭氧氧化［4］和光催化降解［5］等處理方法存在著效率低且會(huì)產(chǎn)生二次污染物等缺點(diǎn)。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種高效降解工業(yè)廢水中染料的方法。

亞臨界水處理技術(shù)由于只使用水作為反應(yīng)溶劑，被認(rèn)為是一種降解污染物的綠色技術(shù)。與常溫常壓下的水相比，亞臨界水具有低相對(duì)介電常數(shù)和高離子積兩個(gè)獨(dú)特的性質(zhì)。這兩個(gè)性質(zhì)預(yù)示著它既可以作為有機(jī)溶劑提取疏水性化合物又可以作為酸/堿性催化劑［6］。因此，近年來(lái)亞臨界水已被廣泛用于各種聚合物和有機(jī)化合物的分解/降解。Kirmizakis［7］等利用亞臨界水有效的降解了垃圾滲濾液中有機(jī)污染物。Liang［8］等利用亞臨界水有效降解了二羥基丙酮，并研究了它在亞臨界水分解動(dòng)力學(xué)。Yuksel［9］等發(fā)現(xiàn)利用熱液電解技術(shù)可以在較低溫度下(180～250℃)有效水解偶氮染料橙黃G，而且電流密度對(duì)水解效率有很大的影響。Somayeh［10］等發(fā)現(xiàn)在亞臨界水中加入H2O2，可以有效氧化降解酸性橙7。然而，很少有研究者研究金屬離子對(duì)染料在亞臨界水中的分解舉動(dòng)影響。事實(shí)上，染料廢水中通常會(huì)含有鉛和鉻等重金屬離子，其中一些表現(xiàn)出高效的催化特性［11］，如果這些金屬離子對(duì)亞臨界水中染料的分解能起到一定的催化作用，就能有效的減少反應(yīng)時(shí)間和降低反應(yīng)溫度，從而降低處理成本。

本研究選用剛果紅作為偶氮染料代表，主要研究金屬離子類型對(duì)剛果紅在亞臨界水中的分解舉動(dòng)的影響，并計(jì)算其分解動(dòng)力學(xué)，為亞臨界水處理染料廢水技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

剛果紅的分解實(shí)驗(yàn)是在容積為10 mL的不銹鋼間歇反應(yīng)器中進(jìn)行的。將7 mL含有或不含金屬離子(100 mg/L)的剛果紅(1 g/L)溶液加入到反應(yīng)器中，并密封。之后將反應(yīng)器放入管式爐中，在160～280℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2～14 min。反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)器浸入冰浴中冷卻。反應(yīng)前后溶液中剛果紅的濃度用CP可見(jiàn)分光光度計(jì)在497 nm處測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 金屬離子種類對(duì)剛果紅在亞臨界水中的分解舉動(dòng)影響

圖1 金屬離子種類對(duì)剛果紅在亞臨界水中殘余率的影響

在紡織、制革廢水中普遍含有金屬離子，不同金屬離子可能對(duì)剛果紅在亞臨界水中降解具有不同的影響。因此，我們首先研究了金屬離子對(duì)剛果紅在亞臨界水中降解速率的影響。圖1為剛果紅在200℃反應(yīng)2 min后的殘余率?？梢悦黠@觀察到，金屬離子對(duì)亞臨界水中剛果紅的降解有顯著的影響。在所有的金屬離子中，銅離子的催化效果最好，在200℃反應(yīng)2 min后幾乎可以分解所有剛果紅。雖然鎘離子、銀離子、鈉離子和鉛離子都能促進(jìn)剛果紅在亞臨界水中的分解，但是其效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銅離子。各金屬離子對(duì)剛果紅分解促進(jìn)效果為銅(II)＞鎘(II)＞銀(I)＞鈉(I)＞鉛(II)＞空白。由于銅離子對(duì)剛果紅的促進(jìn)效果最強(qiáng)，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以銅離子為金屬離子代表，研究其對(duì)剛果紅分解舉動(dòng)的影響。

2．2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)剛果紅在亞臨界水中分解舉動(dòng)的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)分解率的影響

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響亞臨界水中有機(jī)化合物分解的重要因素。因此，我們?cè)?60～280℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。如圖2所示，剛果紅的殘余率隨著溫度的升高而降低，在260℃時(shí)幾乎被完全分解。同時(shí)，反應(yīng)后溶液的顏色也隨著溫度的升高而變淺，在260℃時(shí)變?yōu)闇\黃色。加入銅離子后，剛果紅完全降解溫度降至200℃，表明銅離子可作為催化劑加速剛果紅的降解。此外，隨著反應(yīng)溫度升高，剛果紅的降解速率加快(圖3)。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)分解率的影響

2．3 剛果紅在亞臨界水中的分解動(dòng)力學(xué)

圖4 威布爾方程關(guān)系圖(ln t中t為反應(yīng)時(shí)間)

在圖3的基礎(chǔ)上，我們利用威布爾模型計(jì)算了剛果紅在亞臨界水中的分解動(dòng)力學(xué)。

威布爾模型為:

C/C0=e－(kt)n(1)

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，對(duì)兩邊取自然對(duì)數(shù)之后得到:

ln［－ln(C/C0) ］=n(ln t+ln k) (2)

我們并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制為ln t與ln［－ln(C/C0)］的點(diǎn)狀圖，并對(duì)其進(jìn)行線性擬合。如圖4所示，空白組在160、180和200℃的 r2分別為 0．7338、0．9769 和 0．763，含銅離子溶液在160和180℃的r2分別為0．9806和0．9893，說(shuō)明威布爾模型可以模擬含銅離子的剛果紅在亞臨界水中的分解舉動(dòng)。

圖5 反應(yīng)級(jí)數(shù)

在圖5中，n表示反應(yīng)級(jí)數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)越小反應(yīng)速率越大。不含金屬離子的剛果紅溶液反應(yīng)速率隨著溫度的增加先增大，后減小。加入銅離子后，反應(yīng)速率先減小后增大。

圖6 Arrhenius方程

在圖6基礎(chǔ)上，我們通過(guò)Arrhenius方程進(jìn)一步計(jì)算了剛果紅在亞臨界水中分解過(guò)程中的活化能。阿倫尼烏斯方程為:

k=Ae－E/RT(3)

其中A是頻率因子，E為活化能，R為氣體常數(shù)。在不加入銅離子時(shí)，反應(yīng)所需活化能為203．8 kJ/mol，加入銅離子后活化能降低為119．4 kJ/mol。此結(jié)果進(jìn)一步證明銅離子對(duì)剛果紅的分解具有催化作用。本研究結(jié)果與Sogut［12］通過(guò)超臨界水處理偶氮染料(104．12 kJ/mol)相似，但是卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于使用Hombikat UV －100光催化降解的所需的活化能(6．39 kJ/mol)［13］。對(duì)于亞臨界水降解活化能高于光催化活化能的原因尚未清楚，可能有以下兩點(diǎn)原因:(i)剛果紅在亞臨界水中降解的催化效率較光催化低;(ii)剛果紅在亞臨界水和光催化中的反應(yīng)機(jī)理不同。關(guān)于銅離子對(duì)剛果紅分解的催化機(jī)理，目前還無(wú)法確定，但是Joseph等［11］提出鋅離子的路易斯酸在水和亞臨界水中都可以以(H2O)3－Zn2+－OH－的形式逆轉(zhuǎn)為其路易斯堿，它可以促進(jìn)水對(duì)二氧化碳的親核攻擊并向羧酸鹽提供氫鍵。由于銅離子的路易斯酸性比鋅離子更強(qiáng)，因此，銅離子的路易斯堿在剛果紅在亞臨界水中的降解過(guò)程中，可能起到類似鋅離子的作用，從而導(dǎo)致剛果紅的分解速率加快。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以剛果紅作為偶氮染料代表，研究其在亞臨界水中的分解舉動(dòng)。實(shí)驗(yàn)表明，亞臨界水能有效降解剛果紅溶液，加入銅離子能有效催化反應(yīng)進(jìn)行。通過(guò)Weibull模型模擬剛果紅在亞臨界水中的分解動(dòng)力學(xué)，r2分別為0．9806和0．9893。通過(guò)Arrhenius方程計(jì)算反應(yīng)活化能，不含金屬離子的剛果紅溶液活化能為203．8 kJ/mol，在加入銅離子后，活化能降低為119．4 kJ/mol。