根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 6687—2006《染料名詞術(shù)語》,熒光增白劑是一種熒光染料,在紫外光的照射下,可激發(fā)出藍(lán)、紫光,與基質(zhì)上的黃光互補(bǔ)而具有增白效果。與化學(xué)漂白、上藍(lán)加白這兩種常見的增白方式相比,使用熒光增白劑不會損傷基質(zhì),是目前最常用和最有效的提高基質(zhì)白度方法,廣泛應(yīng)用于紡織、洗滌、造紙、塑料、涂料、防偽等行業(yè)[1-4]。
在消費(fèi)者對化學(xué)品的安全性要求越來越高的大背景下,部分媒體為迎合人們對熒光物質(zhì)的恐懼心理,肆意夸大熒光增白劑的毒性和可能對人體造成的危害,令人們對熒光增白劑持有錯誤認(rèn)知[5-7]。
本文介紹兩類最典型熒光增白劑(FWA-1和FWA-5)的毒理學(xué)數(shù)據(jù),通過數(shù)據(jù)探討熒光增白劑在紡織品應(yīng)用的安全性。
熒光增白劑F WA-1在染料索引的結(jié)構(gòu)登記號為“C.I.熒光增白劑71”,CAS No是16090-02-1,中文名稱為4,4'-雙(4-嗎啉基-6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2,2'-二磺酸二鈉鹽。國內(nèi)常見的商品名稱有熒光增白劑CXT、BLF、33#、CXT-20、DMS等。
熒光增白劑FWA-5在染料索引中的結(jié)構(gòu)登記號為“C.I.熒光增白劑351”,CAS No是27344-41-8,中文名稱為4,4'-雙(2-磺酸鈉苯乙烯基)聯(lián)苯。國內(nèi)常見的商品名稱有熒光增白劑CBS、351、新熒CF-351、CBS-120、CPC、SFWX、CBS-X以及超級增白劑CBW等。
歐洲和日本的洗滌劑工業(yè)協(xié)會分別于2003年和2007年獨立開展了這兩種熒光增白劑對人類健康和環(huán)境影響的風(fēng)險評估[8-10]。本文數(shù)據(jù)基于這兩個報告和其他相關(guān)資料整理而成[11-12]。
毒理學(xué)試驗數(shù)據(jù)主要分為以下四類:
(1)急性毒性試驗:如確定LD50值(詳見表1);
(2)慢性毒性試驗:低劑量、長期作用下的毒性情況;
(3)專項毒性指標(biāo):主要是致畸、致突變和致癌;
表1 經(jīng)口急性毒性分級標(biāo)準(zhǔn)
(4)特定毒性項目:經(jīng)表皮接觸的致敏、刺激作用,對眼睛的刺激、腐蝕,光毒性等。
人類毒理學(xué)數(shù)據(jù),主要研究了在可能的皮膚刺激、皮膚致敏或光刺激/致敏反應(yīng)等方面,缺乏經(jīng)口/吸入的急性或亞急性/慢性毒性的數(shù)據(jù)。
FWA-1對人類皮膚幾乎沒有刺激性。有志愿者參與的反復(fù)刺激斑貼試驗表明,在試驗條件下未發(fā)現(xiàn)皮膚陽性反應(yīng),即FWA-1沒有皮膚致敏性。用FWA-1預(yù)處理的皮膚經(jīng)光刺激不引起或引起極輕微的紅斑,表明FWA-1在試驗條件下對人類沒有光毒性,不會增強(qiáng)人類對單次紫外線暴露的急性皮膚反應(yīng),在試驗條件下也不具有皮膚光致敏性。
試驗表明FWA-5沒有皮膚刺激性和皮膚致敏性,但缺乏光刺激/致敏反應(yīng)方面的數(shù)據(jù)。
2.3.1 急性毒性試驗數(shù)據(jù)
2.3.1.1 急性經(jīng)口毒性
FWA-1對于各物種(鼠類)經(jīng)口急性半數(shù)致死劑量(LD50)均大于5000mg/kg,小鼠和倉鼠甚至大于15000mg/kg。
FWA-5的經(jīng)口致死LD50國外數(shù)據(jù)均在2000mg/kg以上,國內(nèi)研究數(shù)據(jù)為4640mg /kg以上。
對照表1,數(shù)據(jù)表明FWA-1、FWA-5屬于實際無毒級別物質(zhì)。作為參考和方便比較,人們生活中每天使用的食鹽(NaCl)的大鼠經(jīng)口LD50值約為3000mg/kg。兩種熒光增白劑急性經(jīng)口毒性低于食鹽。
2.3.1.2 急性吸入毒性
大鼠吸入3900 mg/m3FWA-1,4h后仍存活。
急性吸入FWA-5的LC50=3920 mg/m3空氣。
實際上,通過非常低的蒸汽壓和很低的亨利常數(shù)可知,F(xiàn)WA-1和FWA-5并不會分布在空氣中。
2.3.1.3 急性經(jīng)皮毒性
FWA-1和FWA-5的經(jīng)皮致死LD50均大于2000mg/kg體重。
2.3.2 慢性毒性試驗數(shù)據(jù)
用FWA-1對兩種性別的大鼠28天連續(xù)經(jīng)口灌胃給藥,試驗結(jié)果表明“未觀察到有害作用劑量”(NOAEL)為1000mg/kg。一項大鼠兩年喂養(yǎng)FWA-1慢性毒性試驗表明FWA-1慢性毒性試驗的NOAEL為10000 ppm。
兩年大鼠喂養(yǎng)FWA-5試驗中雄鼠未觀察到有害作用劑量(NOAEL)為190 mg/kg,雌鼠為226 mg/kg。
2.3.3 專項毒性指標(biāo)試驗數(shù)據(jù)
2.3.3.1 致畸
給雄性老鼠服用5g/kg劑量的FWA-1,讓這些雄性老鼠與未服用FWA-1的雌鼠交配,在為期8周的交配期內(nèi)沒有觀察到異?,F(xiàn)象。交配后雌鼠的受孕率、胚胎著床率、胎兒死亡率等未見異常。表明FWA-1動物無致畸性,對動物的繁殖沒有影響。
FWA-5在1000mg/kg的限定劑量下對親代大鼠和胎鼠沒有毒性。未發(fā)現(xiàn)潛在胚胎毒性和致畸性的證據(jù)。
2.3.3.2 致突變
為研究致突變開展了以下研究:用鼠傷寒沙門菌株進(jìn)行Ames試驗用來檢測FWA-1致基因點突變的能力(如基因組堿基對置換,移碼突變);用中國倉鼠肺細(xì)胞(V79)檢測FWA-1及其經(jīng)大鼠肝S9代謝活化后致染色體畸變的能力;體內(nèi)小鼠骨髓細(xì)胞微核試驗用來檢測FWA-1誘導(dǎo)小鼠骨髓嗜多染紅細(xì)胞形成微核的能力。
試驗結(jié)果表明:FWA-1在體內(nèi)、外均無致突變性和致染色體斷裂畸變的特性。
體內(nèi)、體外遺傳毒性評價試驗證據(jù)表明,F(xiàn)WA-5不具有致突變性。
2.3.3.3 致癌
在飲食摻入量達(dá)到10000ppm的FWA-1時,即雄性大鼠染毒劑量為524mg/kg,雌性為791mg/kg時,F(xiàn)WA-1不具有致癌性。濃度為0.001%和高達(dá)0.01%的FWA-1慢性經(jīng)皮染毒對兩性裸鼠均不具有毒性作用及致癌性。
一項FWA-1光致癌性試驗證明,在接觸含有FWA-1的物品,并同時受紫外線照射的最壞情況下,F(xiàn)WA-1不具有光毒性及光致癌性。
FWA-5在5000ppm和10000ppm這些劑量下,終生致癌性研究觀察不到腫瘤的發(fā)生。但喂食大劑量FWA-5(50000ppm)的大鼠胰腺發(fā)現(xiàn)了腫瘤。大劑量FWA-5終生施加會刺激胰腺生長,可以促進(jìn)非遺傳性胰腺腫瘤的形成。但這種腫瘤的產(chǎn)生可認(rèn)為,在無毒性反應(yīng)劑量以下的用量不會產(chǎn)生腫瘤。
對FWA-5進(jìn)行了一項光致癌性試驗:用0.1%的FWA-5水懸液浸潤無毛小鼠,每天光照20min,每周5天,持續(xù)40周,動物未出現(xiàn)腫瘤。在接觸含有FWA-5的物品并同時受紫外線輻照的最壞情況下,F(xiàn)WA-5也不具有致癌性。
2.3.4 特定毒性項目數(shù)據(jù)
2.3.4.1 皮膚刺激/腐蝕
FWA-1涂抹完整兔皮膚后,可以引起極輕微到輕微程度的皮膚刺激,根據(jù)EU指令標(biāo)準(zhǔn)屬不具有刺激性。多項研究均未發(fā)現(xiàn)FWA-1可引起皮膚著色或腐蝕效應(yīng)。
國內(nèi)外試驗研究表明,在目前的試驗條件下,F(xiàn)WA-5對皮膚無刺激、無腐蝕。
2.3.4.2 皮膚致敏
在優(yōu)化試驗中,表皮激發(fā)后試驗組和對照組未發(fā)現(xiàn)差異。在最大值試驗中,試驗組動物未發(fā)現(xiàn)全身毒性癥狀或皮膚反應(yīng),也未發(fā)生死亡。激發(fā)后24h和48h,對照組和處理組的所有動物紅斑和水腫的皮膚評分均為0。研究結(jié)果評價,F(xiàn)WA-1在上述試驗條件下不是皮膚致敏物。
為了評價FWA-5的潛在皮膚致敏性,對雌性白化豚鼠用皮內(nèi)致敏誘導(dǎo)稀釋液(含5%FWA-5的生理鹽水)進(jìn)行皮內(nèi)致敏誘導(dǎo),用含最高無刺激濃度的受試物進(jìn)行表皮致敏誘導(dǎo)。表皮誘導(dǎo)兩周后涂抹含25%受試物的凡士林進(jìn)行激發(fā)。在上述試驗條件下,F(xiàn)WA-5不具有致敏性。
2.3.4.3 眼刺激/腐蝕
FWA-1對兔眼具有極小到輕度刺激,根據(jù)EU指令2001/59/EC的分類標(biāo)準(zhǔn)屬不具有刺激性,所有觀察到的反應(yīng)均可在7日內(nèi)恢復(fù)。試驗均未發(fā)現(xiàn)FWA-1具有腐蝕性。
FWA-5對體重?zé)o影響。在10%以上的高濃度會出現(xiàn)眼刺激性,但未發(fā)現(xiàn)腐蝕性;1%溶液未發(fā)現(xiàn)對眼的刺激作用,F(xiàn)WA-5對眼刺激分級為“輕度刺激性”。
2.3.4.4 光毒性
為觀察FWA-1預(yù)處理皮膚是否可以誘導(dǎo)皮膚對單次UV光暴露[UV-A(254 nm)、UV-C(300nm~380nm)或UV-A+UV-B(模擬日光)]的急性反應(yīng)增強(qiáng),采用無毛鼠和小種豬進(jìn)行了研究。試驗結(jié)果表明FWA-1不具有光毒性。
在光毒性試驗中,在接觸含有FWA-5的物品并同時受紫外線輻照的最壞情況下,F(xiàn)WA-5也不具有光毒性。
從上述試驗結(jié)果可知,科學(xué)家已對FWA-1和FWA-5進(jìn)行了詳細(xì)的毒理學(xué)研究,結(jié)論為兩者均對人無皮膚刺激和皮膚致敏,對動物無致畸、致突變、致癌性,無皮膚刺激/腐蝕、皮膚致敏、眼刺激/腐蝕和光毒性,屬于實際無毒級別物質(zhì)。
此外,毒理學(xué)試驗所使用的劑量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過人們在正常生活中身體可能接觸到的最大劑量??梢姡徔椘分刑砑訜晒庠霭讋┑陌踩允怯锌煽勘U系?。