李琳琳 吳丹蕾 李文青 羅鳳蓮

(湖南農(nóng)業(yè)大學食品科學技術(shù)學院，長沙 410128)

菜籽油是以甘蘭型油菜和白菜型油菜的種子為原料生產(chǎn)的植物油，其含有對人體有益的不飽和脂肪酸84.34%，油酸、亞油酸為兩種含量最大的不飽和脂肪酸，而飽和脂肪酸質(zhì)量分數(shù)為14.84%，棕櫚酸、硬脂酸為含量最大的兩種飽和脂肪酸。菜籽油因含有多不飽和脂肪酸等有保健功效的脂質(zhì)，因此可以在軟化血管、延緩衰老等方面起作用。而菜籽油中的油脂在生產(chǎn)、儲藏、運輸?shù)较M的全過程中受到諸多因素的影響，易發(fā)生復雜的化學變化，發(fā)生自動氧化、光氧化等一系列的變化，導致氧化酸敗，產(chǎn)生醛、酮等有機物質(zhì)[1，2]。油脂酸敗同時使油中所含的維生素破壞，而且在接觸其他食物時，還會破壞其他食物的維生素，并且對機體酶系統(tǒng)(如琥珀酸氧化酶、細胞色素氧化酶等)也有損害作用[3]。目前國內(nèi)外的研究主要認為溫度[4，5]、光照[5-7]、空氣[8，9]、容器的材質(zhì)與透光性[10-12]以及抗氧化劑[13-16]是影響油脂品質(zhì)的因素。本研究基于某油脂公司在油脂生產(chǎn)過程中不添加抗氧化劑，采用充氮儲藏新的技術(shù)。但是消費者在購買開始食用之后，充氮隔氧失去保護作用，在這種情況下，消費者分裝到油壺中的油脂在食用過程中品質(zhì)的變化規(guī)律怎樣、分裝后放置多長時間油脂的酸價和過氧化值仍然合格，至今還沒有相關(guān)的研究報道。因此，本試驗以沒有添加抗氧化劑的精煉菜籽油為原材料，通過不同儲藏容器以及儲藏過程中密封與否來探究在不同儲藏條件下菜籽油品質(zhì)的變化規(guī)律，以期對該類包裝的菜籽油儲藏提供科學數(shù)據(jù)及理論參考，有助于提高油脂在食用過程中的安全性和品質(zhì)。同時，通過添加不同濃度的TBHQ，與無添加抗氧化劑的菜籽油的品質(zhì)進行比較，研究不同的儲藏條件下TBHQ對菜籽油品質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 主要材料

一級壓榨菜籽油，生產(chǎn)日期2017-12-20。

1.1.2 主要試劑

叔丁基對苯二酚，純度為98%；無水乙醚，異丙醇，酚酞，酒精，鄰苯二甲酸氫甲，無水硫代硫酸鈉，無水碳酸鈉，三氯甲烷，乙酸，可溶性淀粉，碘化鉀，鹽酸：均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 不同儲藏容器對菜籽油儲藏過程中品質(zhì)的影響

分別取350 mL菜籽油樣品于玻璃油壺、塑料油壺中，密封，春季室溫條件(15～25 ℃)儲藏在實驗室臺面上，對同一油壺取樣后再重新密封，測定不同儲藏時間(0、2、4、5、6、7、8周)樣品的酸價、過氧化值。每一處理重復兩次。

1.2.2 空氣對菜籽油儲藏過程中品質(zhì)的影響

分別取350 mL菜籽油樣品于玻璃油壺、塑料油壺中，打開油壺蓋，春季室溫條件(15～25 ℃)儲藏在實驗室臺面上，對同一油壺取樣后再重新密封，測定不同儲藏時間(0、2、4、5、6、7、8周)樣品的酸價、過氧化值。每一處理重復兩次。

1.2.3 添加不同濃度TBHQ對菜籽油品質(zhì)的影響

分別取350 mL菜籽油樣品于玻璃油壺、塑料油壺中，添加適量(0.05、0.10、0.15 g/kg)的抗氧化劑TBHQ，密封，春季室溫條件(15～25 ℃)儲藏在實驗室臺面上，對同一油壺取樣后再重新密封，測定不同儲藏時間(0、2、4、5、6、7、8周)樣品的酸價、過氧化值。每一處理重復兩次。

1.2.4 試驗指標測定方法

酸價的測定：參考GB5009.229—2016第一法參考GB5009.229—2016冷溶劑指示劑滴定法進行測定

過氧化值的測定：參考GB5009.227—2016滴定法進行測定

1.2.5 試驗數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用EXCEL和SPSS 23.0軟件進行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同儲藏容器對菜籽油儲藏過程中品質(zhì)的影響

圖1是菜籽油在不同儲藏容器且密封條件下酸價和過氧化值的變化趨勢。

從圖1可以看出，在密封條件下，儲藏在玻璃油壺和塑料油壺中菜籽油的酸價和過氧化值均隨著儲藏時間的延長在增長，但過氧化值則是先在0～2周下降，在第2周之后繼續(xù)上升。儲藏在玻璃油壺和塑料油壺中的菜籽油，在儲藏8周后酸價就大于0.2 g/kg(國標規(guī)定要求一級菜籽油的酸價應(yīng)低于0.2 g/kg)。儲藏在塑料油壺中的菜籽油，在第6周時過氧化值就已經(jīng)超過5 mmol/kg(國標規(guī)定要求一級菜籽油的應(yīng)低于5 mmol/kg)，而儲藏在玻璃油壺中的菜籽油則在第7周時過氧化值才超過5 mmol/kg。從圖1可以看出，在儲藏8周時，不同儲藏容器密封儲藏酸價終值是一致的，都為0.22 g/kg，因此沒有顯著性差異，而過氧化值則是玻璃油壺(6.00 mmol/kg)低于塑料油壺(9.18 mmol/kg)，不同材質(zhì)的儲藏容器對菜籽油過氧化值的影響是顯著的(P<0.05),尤其是在第5周之后。隨著儲藏時間的延長，儲藏在塑料油壺中菜籽油的過氧化值的增長速度會比儲藏在玻璃油壺中的速度更快，在密封條件下，菜籽油儲藏在玻璃油壺中比儲藏在塑料油壺中品質(zhì)變化更慢，這是因為在密封條件下塑料油壺的透光性更好，菜籽油的品質(zhì)變化受到光照、溫度的影響。綜上所述，在密封條件下，儲藏在玻璃油壺中的菜籽油，酸價和過氧化值在6周之內(nèi)均合格，而塑料油壺則是5周之內(nèi)均合格。因此，玻璃油壺更適合儲藏菜籽油。

圖1 不同儲藏容器密封儲藏條件對菜籽油酸價和過氧化值的影響

圖2是菜籽油在不同儲藏容器且開蓋條件下酸價和過氧化值的變化趨勢。

從圖2可以看出，在開蓋儲藏條件下，儲藏在玻璃油壺和塑料油壺中的菜籽油的酸價和過氧化值均在不斷地增長，但是過氧化值的變化比酸價的變化更加明顯，而且趨勢如密封儲藏，均為先下降后上升。儲藏在玻璃油壺中的菜籽油的酸價在第7周時達到了0.2 g/kg，過氧化值在第5周時就超過了5 mmol/kg，而儲藏在塑料油壺中的菜籽油的酸價則在第6周時就超過0.2 g/kg，過氧化值在第6周時才超過5 mmol/kg。從圖2可以看出，在儲藏8周之后，不同儲藏容器開蓋儲藏酸價終值是塑料油壺(0.26 g/kg)略高于玻璃油壺(0.25 g/kg)，因此不同儲藏容器開蓋儲藏對菜籽油酸價的影響不顯著，而過氧化值則是玻璃油壺(9.98 mmol/kg)低于塑料油壺(12.31 mmol/kg)，P值小于0.05，因此影響是顯著的。儲藏在玻璃油壺中菜籽油的酸價和過氧化值均比儲藏在塑料油壺中菜籽油變化更慢。從圖2的趨勢可以看出，隨著儲藏時間的延長，無論是酸價還是過氧化值，在玻璃油壺和塑料油壺中都會趨于平行。因此，在不密封的條件下，儲藏在玻璃油壺中的菜籽油，酸價和過氧化值在5周之內(nèi)均合格，而塑料油壺則是4周之內(nèi)均合格。因此，在不密封的條件下，玻璃油壺更適合用于儲藏菜籽油。

圖2 不同儲藏容器開蓋儲藏條件下對菜籽油酸價和過氧化值的影響

圖3是菜籽油在不同儲藏容器中添加不同濃度TBHQ條件下酸價的變化趨勢。

注：虛線代表玻璃油壺，實線代表塑料油壺。圖3 不同儲藏容器中添加不同濃度TBHQ對菜籽油酸價的影響

圖3分別是添加0.00%TBHQ、0.05%TBHQ、0.10%TBHQ、0.15%TBHQ進行儲藏時，儲藏容器對菜籽油酸價的影響規(guī)律。從圖3可以看出，在添加不同濃度TBHQ的條件下，儲藏在玻璃油壺和塑料油壺中的菜籽油的酸價均在不斷地增長，趨勢是先不變后上升或者一直緩慢上升，這取決于TBHQ的添加濃度，而且添加TBHQ的試驗組的酸價在8周內(nèi)均小于0.2 g/kg。通過方差分析，發(fā)現(xiàn)添加相同濃度TBHQ，不同儲藏容器對菜籽油酸價顯著性影響的P值都大于0.05，因此影響都不顯著，導致這種情況的原因是TBHQ的抗氧化本質(zhì)就是減緩氫過氧化物的生成速度，而氫過氧化物的生成速度與酸價的增長沒有必要的聯(lián)系。但是在添加相同濃度TBHQ的情況下，塑料油壺中酸價的變化明顯比玻璃油壺中的快，這可能是因為塑料油壺透光性更好。因此，在添加不同濃度TBHQ條件下，應(yīng)該將菜籽油儲藏在玻璃油壺中，這樣可以減緩菜籽油酸價的變化速度。

圖4是菜籽油在不同容器儲藏中且添加不同濃度TBHQ條件下過氧化值的變化趨勢。

注：虛線代表玻璃油壺，實線代表塑料油壺。圖4 不同儲藏容器中添加不同濃度TBHQ對菜籽油過氧化值的影響

圖4分別是添加0.00%TBHQ、0.05%TBHQ、0.10%TBHQ、0.15%TBHQ進行儲藏時，儲藏容器對菜籽油過氧化值的影響規(guī)律。從圖4可以看出，在添加不同濃度TBHQ的條件下，儲藏在玻璃油壺和塑料油壺中菜籽油的過氧化值均在不斷地增長，趨勢總體是先下降后持續(xù)上升。在塑料油壺中，過氧化值均在第6周時就超過了5 mmol/kg；在玻璃油壺中，添加不同TBHQ濃度則超標時間不同，在添加濃度為0.00%和0.05%時，第7周時過氧化值就超過了5 mmol/kg，而添加濃度為0.10%和0.15%時，則在第8周過氧化值才超過5 mmol/kg。通過方差分析，發(fā)現(xiàn)在相同濃度TBHQ條件下，不同儲藏容器對菜籽油過氧化值顯著性影響的P值小于0.05，而且添加TBHQ的菜籽油的過氧化值明顯比沒有添加的變化更慢。從圖4的趨勢可以看出，當TBHQ的濃度相同時，玻璃油壺中過氧化值的變化速度慢于塑料油壺，這是因為抗氧化劑TBHQ易與塑料油壺中的某些化學物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導致抗氧化劑TBHQ的濃度變低而降低對菜籽油過氧化值的阻礙作用，從而使得過氧化值在塑料油壺中的變化速率更快[17]。因此，在添加不同濃度TBHQ條件下，應(yīng)該將菜籽油儲藏在玻璃油壺中，這樣可以有效地減緩菜籽油過氧化值的增長速率。

2.2 空氣對菜籽油儲藏過程中品質(zhì)的影響

采用不同儲藏容器分裝菜籽油，于開蓋和密封條件下，酸價和過氧化值的變化趨勢，空氣對菜籽油儲藏過程中品質(zhì)的影響如圖5所示。

圖5 空氣對菜籽油儲藏過程中品質(zhì)的影響

從圖5可以看出，在密封和開蓋條件下，隨著儲藏時間的增加，菜籽油酸價在不斷地上升，而過氧化值則先在0～2周內(nèi)先下降，在第2周之后上升，在不密封條件下的酸價和過氧化值均比密封條件下提前一周超標。從圖5可以看出，在儲藏8周時，在玻璃油壺中酸價終值是不密封(0.26 g/kg)高于密封(0.22 g/kg)，兩者無顯著性差異，而過氧化值則是不密封(12.31 mmol/kg)高于密封(6.00 mmol/kg)，P值小于0.05，因此，密封條件下，儲藏在玻璃油壺中的菜籽油過氧化值與不密封條件下有顯著性差異。無論是儲藏在玻璃油壺，還是儲藏在塑料油壺中，在密封條件下的菜籽油的酸價和過氧化值均比不密封條件下變化緩慢，這是因為密封條件可以有效的減少菜籽油與空氣中氧氣的接觸面積，從而減慢菜籽油酸敗的速度，使酸價和過氧化值的變化速度減慢。所以，菜籽油應(yīng)該在密封條件下儲藏。

2.3 添加不同濃度TBHQ對菜籽油儲藏過程中品質(zhì)的影響

圖6是添加不同濃度TBHQ的條件下，菜籽油的酸價的變化趨勢。

圖6 添加不同濃度TBHQ對玻璃油壺中菜籽油酸價的影響

從圖6可以看出，添加不同濃度TBHQ的條件下，菜籽油的酸價都呈上升的趨勢。在相同的儲藏容器中，TBHQ的添加量越高，菜籽油的酸價的變化速度越緩慢。每個添加TBHQ的試驗組，酸價在8周以內(nèi)都沒有超過0.2 g/kg，而沒有添加的組則在第8周就超過了國家標準。從圖6曲線的走勢可以看出，TBHQ對菜籽油酸價的影響不是特別明顯，通過方差分析也可以看出添加TBHQ對菜籽油酸價的影響不顯著，因為抗氧化劑TBHQ的抗氧化機理就是減緩油脂氧化而生成氫過氧化物的速度。因此，當想要降低菜籽油酸價的變化速率時，應(yīng)該更多的考慮除了抗氧化劑以外的其他影響因素。

圖7是添加不同濃度TBHQ的條件下，菜籽油過氧化值的變化趨勢。

圖7 添加不同濃度TBHQ對玻璃油壺中菜籽油過氧化值的影響

從圖7可以看出，添加不同濃度TBHQ的條件下，菜籽油的過氧化值都呈先下降后持續(xù)上升的趨勢，在第0～2周這段時間先下降，在第2周之后則是一直上升?？梢园l(fā)現(xiàn)，在相同的儲藏容器中，TBHQ的添加量越高，菜籽油過氧化值的變化速度越緩慢。菜籽油儲藏在玻璃油壺中，添加不同濃度TBHQ時，過氧化值超過國家標準所需的時間不同，分別是：添加0.15%TBHQ需要8周，添加0.10%TBHQ需要7周，添加0.05%TBHQ和不添加TBHQ需要6周。從圖7可以看出，在儲藏8周之后，儲藏在玻璃油壺中的菜籽油過氧化值的終值高低順序是0.00%TBHQ(9.18 mmol/kg)>0.05%TBHQ(7.97 mmol/kg)>0.10%TBHQ(7.11 mmol/kg)>0.15%TBHQ(6.70 mmol/kg)。從圖7曲線的走勢和方差分析可以得出，TBHQ對菜籽油的過氧化值的影響顯著。因此，添加了一定濃度的TBHQ可以延緩菜籽油在食用過程中過氧化值的變化速率，從而延長菜籽油的貨架期，提高菜籽油食用的安全性。

3 結(jié)論

菜籽油在不同的儲藏容器中和不同的儲藏方式下的酸價和過氧化值均隨著儲藏時間的延長呈現(xiàn)上升的趨勢，過氧化值的上升速度遠大于酸價，而且過氧化值先是在2周之內(nèi)下降，之后快速的增長。密封條件下，玻璃油壺中菜籽油的酸價和過氧化值在6周之內(nèi)均合格，而塑料油壺則是5周內(nèi)合格；在不密封的條件下，酸價和過氧化值則比密封時提前一周超過國家標準；添加了一定濃度的TBHQ可以減慢菜籽油在食用過程中的酸價和過氧化值的變化速率，酸價和過氧化值晚2周超過國家標準。