于小林，吳顯明，2，丁心雄，李葉華，石青鋒，吳賢釗，陳經(jīng)玲

(1.吉首大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000；2.湘西自治州礦產(chǎn)與新材料技術(shù)創(chuàng)新服務(wù)中心，湖南 吉首 416000)

1 引 言

鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、工作電壓高、體積小、無記憶效應(yīng)及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式通訊和電動汽車領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料大多數(shù)為碳材料，此類材料存在安全性差[4]，體積膨脹嚴(yán)重，易發(fā)生爆炸且制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。尖晶石Li4Ti5O12(LTO)在脫嵌鋰的過程中，幾乎無體積收縮和膨脹，被稱為“零應(yīng)變”材料[5-6]，成為負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)[7-10]。制備LTO的常用方法有固相法[11-12]、溶膠-凝膠法[13-14]、水熱法[15]等，其中固相法操作簡單，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

目前的LTO研究大多數(shù)是探討了研磨方式、鋰/鈦摩爾比、煅燒溫度及煅燒時間對LTO的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。而煅燒方式對其性能影響的研究鮮有報(bào)道。本研究以Li2CO3和TiO2為原料，采用高溫固相法合成鈦酸鋰，并考察了煅燒方式對LTO結(jié)構(gòu)、形貌及其電化學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑和儀器

主要試劑：碳酸鋰(AR)、二氧化鈦(AR)、無水乙醇(AR)。

主要儀器：SKC-6-12型節(jié)能程控管式爐；D/maxγA型X-射線衍射儀(XRD)；S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)；ZKX型真空手套箱；CHI660E型電化學(xué)工作站；BST-5V5m A電池性能測試系統(tǒng)。

2.2 材料的制備

選用無定形TiO2、Li2CO3按n(Li)∶n(Ti)=0.84∶1.00稱取原料(考慮到高溫下鋰的揮發(fā)損失，鋰源過量5%)，以無水乙醇為分散劑，充分研磨后，分成三份。在空氣氣氛下，一份直接在750℃下煅燒16h，隨爐冷卻至室溫得產(chǎn)物，樣品記為LTO-1。另一份先在500℃下煅燒4h，然后升溫至750℃煅燒16h，樣品記為LTO-2。第三份直接在750℃下煅燒20h，樣品記為LTO-3。三個樣品合成時的升溫速率均為5℃/min。

2.3 材料的表征

采用D/max-γA全自動XRD儀對樣品進(jìn)行物相分析，Cu靶，管壓=30KV，管流=20m A，掃描范圍為10～80°，掃描速度為6°/min。采用S-3800N型SEM對合成樣品進(jìn)行粒徑及形貌分析。

2.4 電極片的制備及電池的組裝

按質(zhì)量比8∶1∶1稱取活性物質(zhì)LTO粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯，倒入瑪瑙研缽中研磨，再加溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮，濕磨成均勻漿料，將漿料均勻涂敷在銅箔上，于120℃下干燥4h后，用切片機(jī)切成直徑為14mm的小圓片作為電極。金屬鋰片為對電極，微孔聚丙烯膜(celgard2400)為隔膜，電解液為1mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯酯與甲基乙烯碳酸酯溶液，在充滿Ar的手套箱(H2O和O2的含量都小于0.1ppm)中組裝成CR2032型紐扣電池。

2.5 電化學(xué)性能測試

采用BST-5V5m A電池性能測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為1.0～2.5V。采用CHI660E電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗和循環(huán)伏安測試，交流阻抗的測試頻率范圍為0.01～100k Hz，正弦波電流電壓擾動信號振幅為5m V，循環(huán)伏安的測試電壓范圍為1.0～2.5V，掃描速率為0.1m V·s-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為不同煅燒方式制備的LTO樣品的XRD圖譜。通過將LTO-1、LTO-2和LTO-3與鈦酸鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#49-0207)對比發(fā)現(xiàn)，各合成樣品均出現(xiàn)了(111)、(311)、(400)、(331)、(511)、(440)、(531)衍射峰，衍射峰尖銳，無雜峰，這說明三個樣品均為純相LTO且結(jié)晶性較好。計(jì)算表明LTO-1、LTO-2和LTO-3的晶格常數(shù)和晶胞體積分別為8.3527?、0.5827nm3，8.3559?、0.5834nm3和 8.3548?、0.5832nm3，LTO-2的晶格常數(shù)和晶胞體積比LTO-1、LTO-3更接近理論值。

圖1 不同煅燒方式制備的LTO樣品的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of LTO powders prepared from different calcination methods

3.2 SEM分析

圖2 為不同煅燒方式制備的LTO樣品的SEM照片。圖中可見，三個樣品的晶粒規(guī)整，大小較均勻，粒徑分布在500nm左右，表面形貌差別不大，分散性較好，三個樣品均無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.3 電化學(xué)性能分析

圖3為不同煅燒方式制備的LTO樣品在0.5 C下的首次充放電曲線圖。由圖可見，三個樣品的充放電曲線中都有2個明顯的平臺，對應(yīng)著LTO的充電和放電過程。LTO-1、LTO-2和LTO-3首次放電比容量分別為152.5、153.5和109.5m Ah/g，其庫倫效率分別為105.9%、103.2%和110.5%。LTO-2具有較高的充放電比容量。

圖2 不同煅燒方式制備的LTO樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron micrographs of LTOprepared from different calcination methods

圖3 不同煅燒方式制備的LTO樣品在0.5 C下的首次充放電曲線Fig.3 Charge and discharge curves of LTO prepared from different calcination methods at the charge-discharge rate of 0.5 C

圖4 (a)為不同煅燒方式制備的LTO樣品在0.5 C下的循環(huán)性能曲線圖。圖中可見，LTO-1、LTO-2和LTO-3經(jīng)45次循環(huán)以后，其放電比容量分別降到136.2，145.9和97.0m Ah/g，容量損失率依次為10.7%、4.9%和11.4%。圖4(b)為LTO樣品在1.0 C下的循環(huán)性能曲線圖。從圖可見，經(jīng)45次循環(huán)后，LTO-1、LTO-2和LTO-3的放電比容量分別由110.0，130.8和92.4m Ah/g依次降低到101.7，128.2和88.6m Ah/g，容量損失率分別為7.5%、2%、4.1%。由此可知，LTO-2的循環(huán)性能明顯優(yōu)于LTO-1和LTO-3，其原因可能是兩步煅燒制備出的樣品分散性相對更好，晶粒尺寸相對均勻和更小，具有更大的比表面積，有利于Li+的嵌入與脫出，因而表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。

圖4 不同煅燒方式制備的LTO樣品在(a)0.5 C和(b)1.0 C下的循環(huán)性能曲線Fig.4 Cycle behaviors of LTO prepared from different calcination methods at the charge-discharg rate of(a)0.5 C and(b)1.0 C

圖5 為不同煅燒方式制備的LTO樣品在不同倍率下的首次充放電曲線及倍率循環(huán)性能圖。由于LTO-3的放電容量在三個樣品中最低，因此只討論LTO-1和LTO-2的倍率性能。從圖5(a)、(b)中看出，在0.1 C下，LTO-1和LTO-2的首次放電比容量分別為136.6和162.5m Ah/g，在0.5、1.0、2.0和5.0 C下，LTO-1的放電比容量依次為118.8，101.8，88.5和61.8m Ah/g，而LTO-2的放電比容量 依 次 為 142.7，128.2，100.1 和 66.4m Ah/g，LTO-2的比容量均高于LTO-1。從圖5(c)中可見，LTO-2的倍率性能也明顯優(yōu)于LTO-1。由此可得，LTO-2相對于LTO-1來說，具有更優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

圖6為LTO-1和LTO-2的循環(huán)伏安曲線圖。圖中可見，兩個樣品均有一對非常明顯的氧化還原峰，分別對應(yīng)于Li+嵌入和脫出LTO晶格。與LTO-1相比，LTO-2的峰電位差更小，峰電流更高，這說明LTO-2在充放電過程中極化較小，在放電過程中鋰的嵌入量較大，具有良好的電化學(xué)性能。

圖5 不同煅燒方式制備的LTO樣品在不同倍率下的首次充放電曲線 (a)LTO-1；(b)l TO-2；(c)倍率性能Fig.5 Charge and discharge curves of LTO prepared by different calcination methods at different charge-discharge rates(a)charge and discharge curves of LTO-1；(b)charge-discharge curves of LTO-2；(c)cycling behaviors of LTO-1 and LTO-2 at different charge-discharge rate

圖6 不同煅燒方式制備的LTO樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of LTO prepared by different calcination methods

圖7 為不同煅燒方式制備的LTO樣品循環(huán)前后的交流阻抗曲線及等效電路圖。圖中Rs為溶液阻抗，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗。從圖可見，兩個樣品的交流阻抗圖均由中高頻的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。中高頻半圓對應(yīng)電解液與電極表面之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，反映法拉第反應(yīng)動力學(xué)的快慢。低頻區(qū)斜線部分對應(yīng)Warburg阻抗，反映鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散能力。表1為LTO-1、LTO-2和LTO-3循環(huán)前后的交流阻抗數(shù)據(jù)。由表可知，三個樣品循環(huán)45次后的Rct比循環(huán)前的要小，原因可能是樣品被活化，阻抗變小。Rct值LTO-2＜LTO-1＜LTO-3，表明LTO-2的電荷遷移速率高，使Li+的嵌入與脫出更加便利，因而LTO-2的電化學(xué)性能最優(yōu)。

圖7 不同煅燒方式制備的LTO樣品的循環(huán)前后的交流阻抗曲線及等效電路圖Fig.7 Impedance spectrascopes of LTOprepared from different calcination way

表1 LTO-1、LTO-2和LTO-3充放電前及循環(huán)45次后的RS和Rct值Table 1 Values of RSand Rct of LTO-1 and LTO-2 and LTO-3 fresh and after for 45 times

4 結(jié) 論

1.一步煅燒和兩步煅燒法合成的LTO-1、LTO-3和LTO-2均無雜相存在，三個樣品顆粒大小均勻，形貌較為規(guī)整，平均粒徑為200～400nm。其中LTO-2顆粒尺寸最為均為，相對最小，顆粒團(tuán)聚最少。

2.LTO-1、LTO-2和LTO-3在0.5 C下，其首次放電比容量分別為152.54、153.44和109.5m Ah/g，循環(huán)45次以后容量保持率分別為89.26%、95.07%和88.6%。在1.0 C下，LTO-1、LTO-2和LTO-3的放電比容量依次為110.0、130.8和92.4m Ah/g。LTO-2在2 C倍率下，首次放電比容量為100.1m Ah/g，說明兩步煅燒法合成的樣品具有優(yōu)異的倍率性能。

3.與LTO-1相比，LTO-2的峰電位差更小，峰電流更高，極化較小。而Li4Ti5O12脫/嵌Li+的能力為：LTO-2＞LTO-1＞LTO-3，LTO-2具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。