周紅霞，朱發(fā)巖，房文超，周永全，劉紅艷，房春暉，房 艷

(1.青海大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，青海 西寧 810005；2.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008)

1 前 言

相變儲(chǔ)能材料(PCM)是物質(zhì)相變過(guò)程中，從環(huán)境吸收熱(冷)量或向環(huán)境放出冷(熱)量，從而達(dá)到能量?jī)?chǔ)存和釋放目的的一種新型材料。常見(jiàn)鹽湖特色結(jié)晶水合鹽相變儲(chǔ)能材料主要有CaCl2·6H2O、Na2SO4·10H2O、Na2CO3·10 H2O、Ca(NO3)2·4 H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O 及 Na2B4O7·10H2O等，以及由其組成的多組分混合鹽。它們具有導(dǎo)熱系數(shù)大、儲(chǔ)能密度大、相變體積變化小等優(yōu)點(diǎn)。Butti等研制出用Na2SO4·10 H2O做儲(chǔ)能芯料的太陽(yáng)能建筑板，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)性應(yīng)用研究[1-2]。Nagano等[3]針對(duì)建筑物采暖和制冷系統(tǒng)用相變材料，對(duì)硝酸鹽、磷酸鹽、氟化物和氯化鈣等的熱物性進(jìn)行了研究。Ryu等[4]對(duì)水合無(wú)機(jī)鹽普遍存在的鹽水分離問(wèn)題進(jìn)行大量改性實(shí)驗(yàn)，得出高結(jié)晶水合鹽(Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、Na2CO3·10H2O)的有效增稠劑是苯乙烯丙烯吸水樹(shù)脂，低結(jié)晶水合鹽(NaCH3COO·3 H2O、Na2S2O3·5H2O)的有效增稠劑是羧甲基纖維素(CMC)。EI-Seball等[5]根據(jù)當(dāng)?shù)氐臍鉁貤l件，對(duì)用于太陽(yáng)灶烹調(diào)食物的水合鹽儲(chǔ)能材料進(jìn)行了研究。此外，Kimura[6]研究了 CaCl2·6H2O 與其他鹽，如Mg(NO3)2·6 H2O，NH4NO3和 KNO3的儲(chǔ)能性能，得到這些混合物的熔點(diǎn)和相變焓等數(shù)據(jù)。Krichel[7]測(cè)定了一系列常見(jiàn)水合鹽的熔化焓和比熱容，為儲(chǔ)能材料的制備和設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。Farid[8]以CaCl2·6H2O為材芯，采用微膠囊封裝技術(shù)制備了相變儲(chǔ)能地板。張寅平[9]對(duì)儲(chǔ)能材料的制備、熱物性以及相變墻體應(yīng)用做了大量基礎(chǔ)性工作。阮德水教授等[10-11]對(duì) Na2CO3·10 H2O，Na2SO4·10 H2O等典型無(wú)機(jī)水合鹽的相圖、熱物性、成核作用、過(guò)冷問(wèn)題等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。李元哲等[12]以Na2SO4·10H2O作為基底，研究了其在太陽(yáng)房中的應(yīng)用。近期，李剛、趙有景等[13-14]研究了 CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O、CaCl2-MgCl2-H2O混合鹽體系的相變溫度，并用量熱法測(cè)量了混合鹽組成、成核劑類型和添加量等因素對(duì)儲(chǔ)能性能的影響。

盡管材料的宏觀性能多種多樣，但從本質(zhì)上說(shuō)，都是由其微觀結(jié)構(gòu)，即內(nèi)部原子、分子的種類及聚集方式?jīng)Q定。目前，國(guó)內(nèi)外研究者用各種實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬方法對(duì)鈣鹽溶液結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量研究，取得了一系列重要結(jié)論。Pham等[15]用X射線吸收和X射線衍射方法研究了CaCl2溶液中鈣離子水合結(jié)構(gòu)和離子對(duì)結(jié)構(gòu)。Fulton等[16-17]用EXAFS方法研究了6.0mol/kg CaCl2溶液。研究表明，鈣離子第一水合層水合數(shù)為7.2±1.2，水合距離為2.437±0.01?，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)溶液中存在接觸離子對(duì)Ca2+-Cl-。Todorova[18]用CPMD方法研究濃度為1和2mol/kg的CaCl2溶液，研究得出鈣離子第一水合層水合數(shù)為8，水合距離為2.39?，并證明在2mol/kg溶液中存在接觸離子對(duì)Ca2+-Cl-和分割離子對(duì)Ca2+-H2O-Cl-。Megyes等[19-20]用X射線衍射和從頭算方法研究了氯化鈣溶液結(jié)構(gòu)。劉世林等[21]用拉曼光譜方法研究硝酸鎂水溶液中存在的離子對(duì)類型，通過(guò)對(duì)比純水和不同濃度溶液中-OH和NO-3伸縮振動(dòng)頻率變化，揭示在Mg(NO3)2水溶液濃度從稀到濃存在自由離子、溶劑分割離子對(duì)(SSIP)和接觸離子對(duì)(CIP)，自由離子相對(duì)含量隨著濃度的增高而減少，CIP的相對(duì)含量隨著濃度的升高而增多，并在研究濃度范圍內(nèi)觀測(cè)到三種SSIP，且它們的含量和類型隨濃度變化而變化。

由以上可知，目前對(duì)多組分結(jié)晶水合鹽和室溫相變材料的儲(chǔ)能性能研究相對(duì)較少；研究者偏重于對(duì)水合鹽儲(chǔ)能材料性質(zhì)及其普遍存在問(wèn)題的改性研究，而對(duì)熔鹽結(jié)構(gòu)研究較少，尚不清楚微觀結(jié)構(gòu)與熱物性之間的內(nèi)在聯(lián)系。因此，本實(shí)驗(yàn)選取CaCl2·6 H2O+7%Ca(NO3)2·4 H2O混合鹽體系，對(duì)影響其儲(chǔ)能性能的過(guò)冷問(wèn)題和鹽水分離問(wèn)題通過(guò)添加成核劑和增稠劑進(jìn)行改性研究，得到添加劑的最優(yōu)配比；采用拉曼光譜和密度泛函理論研究熔鹽結(jié)構(gòu)，從微觀結(jié)構(gòu)角度對(duì)熔鹽普遍存在的過(guò)冷和鹽水分離問(wèn)題進(jìn)行初步探討。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

無(wú)水氯化鈣(CaCl2)、四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、六水氯化鍶(SrCl2·6H2O)、碳酸鍶(SrCO3)和氯化鋇(BaCl2)、硼酸(H3BO3)和氯化銨(NH4Cl)純度都大于99%。

2.2 樣品制備和分析

六水氯化鈣由無(wú)水氯化鈣在水中溶解再結(jié)晶的方法制得。水合晶體由X射線粉晶衍射儀鑒定。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的四水硝酸鈣加入六水氯化鈣中，在50℃水浴中加熱、攪拌至兩種物質(zhì)充分熔化得到CaCl2·6H2O-7%Ca(NO3)2·4H2O 的混合溶液。將液相轉(zhuǎn)入玻璃試管中，插入自制溫度探針，密封后放在溫度可調(diào)的恒溫水浴中測(cè)定步冷曲線。由自行設(shè)計(jì)的溫度在線監(jiān)測(cè)儀記錄材料的溫度和時(shí)間數(shù)據(jù)。為了驗(yàn)證自制溫度探針的精度，將自制溫度探針和經(jīng)過(guò)校正的水銀溫度計(jì)(0～100℃)同時(shí)插入恒溫水浴中進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)自制溫度探針與水銀溫度計(jì)的溫度差值為±0.5℃。因此在處理溫度數(shù)據(jù)時(shí)，用扣除溫度探針與水銀溫度計(jì)之間溫度差值的方法進(jìn)行溫度校正。

2.3 拉曼光譜實(shí)驗(yàn)

一系列不同濃度氯化鈣溶液、硝酸鈣溶液及六水氯化鈣和四水硝酸鈣熔鹽的拉曼光譜頻率由HR800共聚焦激光拉曼光譜儀測(cè)得，頻率的波數(shù)范圍為100～5000cm-1。對(duì)拉曼譜圖進(jìn)行了背景校正。波長(zhǎng)為633cm-1激光光源由半導(dǎo)體固體激光器產(chǎn)生。將激光先經(jīng)格蘭棱鏡純化偏振方向，然后由透鏡聚焦于比色皿(1cm×1cm)中的溶液，激光功率到達(dá)樣品時(shí)約為17 m W。由CCD檢測(cè)器記錄溶液中各物質(zhì)的振動(dòng)頻率。利用晶體硅的標(biāo)準(zhǔn)線校準(zhǔn)拉曼光譜位移。

2.4 密度泛函理論計(jì)算方法

熔鹽CaCl2(H2O)6和Ca(NO3)2(H2O)4的微觀結(jié)構(gòu)由B3LYP泛函和6-311++G(d，p)基組水平計(jì)算獲得[22]。首先用團(tuán)簇結(jié)構(gòu)搜索軟件構(gòu)建CaCl2(H2O)n=1-24和Ca(NO3)2(H2O)1-2的初始微觀結(jié)構(gòu)模型。然后用密度泛函理論優(yōu)化各結(jié)構(gòu)模型，并計(jì)算其光譜頻率和能量數(shù)據(jù)。通過(guò)比較各異構(gòu)體的能量大小確定能量較低結(jié)構(gòu)。在上述能量較低結(jié)構(gòu)的不同位置處添加水分子獲得不同水合數(shù)的微觀結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和光譜頻率計(jì)算。然后將異構(gòu)體進(jìn)行能量對(duì)比得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并采用單點(diǎn)極化連續(xù)模型(PCM)在相同方法基組水平下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算[23-24]。將計(jì)算所得結(jié)構(gòu)進(jìn)一步在PCM條件下用ωB97XD和def2tzvp基組計(jì)算其單點(diǎn)能[25-27]。對(duì)計(jì)算得到的每一結(jié)構(gòu)能量都進(jìn)行零點(diǎn)能校正。上述計(jì)算在Gaussian09程序包中完成[28]。

3 結(jié)果與討論

3.1 成核劑對(duì)CaCl2·6H2 O+7%Ca(NO3)2·4H2 O過(guò)冷問(wèn)題的改性研究

根據(jù)差示量熱掃描儀(DSC)實(shí)驗(yàn)給出該體系的相變焓約為140J/g，適宜在室內(nèi)家裝、溫室大棚、太陽(yáng)能利用、建筑材料等領(lǐng)域應(yīng)用。圖1為CaCl2·6 H2O+7%Ca(NO3)2·4H2O(縮寫(xiě)為Cl7N)的步冷曲線圖。由圖可知，它的相變溫度約為23℃，過(guò)冷溫度在14℃及以下，過(guò)冷度在9℃及以下。由此可見(jiàn)此材料雖然具有良好的儲(chǔ)能性能，但其過(guò)冷和鹽水分離問(wèn)題嚴(yán)重影響了其儲(chǔ)能性能，需對(duì)該材料進(jìn)行改性。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)探索研究，選取 Sr Cl2·6H2O、Sr CO3、BaCl2、BaCO3、H3BO3、NH4Cl作為成核劑，將它們分別添加到混合熔鹽 CaCl2·6 H2O+7%Ca(NO3)2·4 H2O 中研究成核劑的類型和添加量對(duì)該體系過(guò)冷性質(zhì)的影響。所添加成核劑量分別占熔鹽質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1%，1.5%和2%。圖2為添加成核劑后熔鹽的步冷曲線圖，由圖可知除SrCO3外，添加成核劑對(duì)熔鹽的過(guò)冷問(wèn)題有不同程度的改善。

圖1 混合熔鹽CaCl2·6H 2 O+7wt%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)的步冷曲線圖Fig.1 Cooling curve of eutectic hydrate salts CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4H 2 O

成核劑Sr Cl2·6 H2O對(duì)體系的過(guò)冷問(wèn)題有明顯的改善，當(dāng)添加量為1%時(shí)改善效果最明顯，其過(guò)冷度僅為1.6℃；之后隨著成核劑添加量的增大其過(guò)冷度有所增大，添加量為2%時(shí)增大到2.3℃。相比之下，Sr CO3·6 H2O并沒(méi)有改善該體系過(guò)冷問(wèn)題，添加Sr CO3后混合熔鹽的相變溫度升高了約3℃，過(guò)冷度與純混合熔鹽的相比，增大了10℃左右。當(dāng)BaCl2作為成核劑時(shí)熔鹽的平均相變溫度為24℃，因此平均過(guò)冷度為4℃；隨著成核劑添加量的增加，過(guò)冷度逐漸減小，當(dāng)成核劑量為2%時(shí)過(guò)冷度為3.3℃。將BaCO3作為該體系成核劑時(shí)，該4組體系平均相變溫度為23.5℃，平均過(guò)冷度為2.6℃。H3BO3和NH4Cl作為成核劑時(shí)4組體系各自平均相變溫度分別為23.8和22.6℃，平均過(guò)冷度為6.3和8.7℃，表明對(duì)過(guò)冷問(wèn)題改善效果也不甚理想。由以上研究可知，所添加的成核劑除NH4Cl外都增高體系的相變溫度，上述成核劑對(duì)該體系過(guò)冷問(wèn)題改善效果的大小順序?yàn)镾r Cl2·6 H2O＞BaCO3＞BaCl2＞H3BO3＞NH4Cl，而Sr CO3不僅沒(méi)有減小該體系的過(guò)冷度，反而增大了其過(guò)冷度。

3.2 羧甲基纖維素鈉對(duì)CaCl2·6H2 O+7%Ca(NO3)2·4H2 O鹽水分離現(xiàn)象的改性研究

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和我們前期對(duì)鹽水分離現(xiàn)象研究得出對(duì)于低結(jié)晶水合物適宜的增稠劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)[13-14]。因此在本研究中將CMC作為該研究體系的增稠劑，并分別將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMC(0.5～12%)與儲(chǔ)能材料混合后測(cè)定其步冷曲線。如圖3所示，隨著CMC添加量的變化，儲(chǔ)能材料的相變溫度變化不大，熔鹽結(jié)晶時(shí)均無(wú)鹽水分離現(xiàn)象產(chǎn)生，但過(guò)冷溫度在10℃及以下，加劇了熔鹽的過(guò)冷現(xiàn)象。由此我們可以推斷增稠劑CMC的加入只能改善熔鹽的鹽水分離問(wèn)題，使儲(chǔ)能材料有持久的儲(chǔ)能效率，而沒(méi)有改善其過(guò)冷問(wèn)題。

圖2 混合熔鹽CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)中添加不同類型和比例成核劑后體系的步冷曲線圖：(a)Cl7N+w%SrCl2·6H 2 O(w%：0.5；1；1.5；2)；(b)Cl7N+w%SrCO3(w%：0.5；1；1.5；2)；(c)Cl7N+w%BaCl2·6H 2 O(w%：0.5；1；1.5；2)；(d)Cl7N+w%BaCO3(w%：0.5；1；1.5；2)；(e)Cl7N+w%H 3 BO3(w%：0.5；1；1.5；2)；(f)Cl7N+w%NH4 Cl(w%：0.5；1；1.5；2)Fig.2 Cooling curves of eutectic hydrate salts CaCl2·6H 2 O+7w%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)with different nucleating agents

圖3 混合熔鹽 CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4 H 2 O(Cl7N)中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CMC后體系的步冷曲線圖Fig.3 Cooling curves of eutectic hydrate salts CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4 H 2 O(Cl7N)with different content of CMC

3.3 均勻?qū)嶒?yàn)及結(jié)果分析

為進(jìn)一步分析成核劑和增稠劑對(duì)材料儲(chǔ)能性能的影響，采用均勻?qū)嶒?yàn)法研究混合添加劑的添加量和熔鹽過(guò)冷度之間的關(guān)系。依據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取Sr Cl2·6 H2O、BaCO3、BaCl2和CMC 4種因素和10組實(shí)驗(yàn)水平進(jìn)行研究，即選用均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)表U10(108)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

表1是混合添加劑對(duì)過(guò)冷問(wèn)題改性后的結(jié)果，圖4是相應(yīng)的步冷曲線。由上述結(jié)果可知，用均勻?qū)嶒?yàn)法設(shè)計(jì)出的混合添加劑對(duì)該體系的過(guò)冷問(wèn)題有明顯改善作用，使混合熔鹽的相變溫度基本保持在24.3℃左右，平均過(guò)冷溫度在21.6℃左右，平均過(guò)冷度為2.7℃，最低過(guò)冷度為2.3℃，最高過(guò)冷度為3.4℃。以上研究中7組實(shí)驗(yàn)的熔鹽過(guò)冷度在2.3～2.7℃，3組實(shí)驗(yàn)的過(guò)冷度接近于3℃。表明用上述4種添加劑對(duì)過(guò)冷問(wèn)題進(jìn)行改性是合理的。為了進(jìn)一步分析混合添加劑中添加劑的類型和含量對(duì)材料儲(chǔ)能性能的影響，采用二次項(xiàng)逐步回歸分析法對(duì)上述不同組分熔鹽的過(guò)冷度Y3進(jìn)行分析，得到上述因素(X)與過(guò)冷度(Y3)間數(shù)學(xué)關(guān)系模型，如式(1)所示：

表1 均勻設(shè)計(jì)表及其實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Design modification data through uniform experimental process

圖4 均勻?qū)嶒?yàn)給出的混合熔鹽CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)的步冷曲線圖Fig.4 Cooling curves of eutectic hydrate salts CaCl2·6H 2 O+7%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)obtained by uniform experiment

此回歸方程相關(guān)系數(shù)R=0.9999，調(diào)整后的相關(guān)系數(shù)Ra=0.9992，總體顯著性檢驗(yàn)值F=731.06，顯著水平達(dá)到P=0.0288，說(shuō)明該方程的可信度較高。根據(jù)表2中各因素顯著性檢驗(yàn)值t可推出混合添加劑中各因素對(duì)過(guò)冷度的影響大小順序是X1＞X1×X4＞X1×X3＞X1×X2＞X1×X1。X3×X3和X2×X4項(xiàng)p值大于0.05，因此在本體系中可以剔除。BaCl2，BaCO3和CMC 3種添加劑共同存在可能增大熔鹽過(guò)冷度。通過(guò)以上分析和單因素實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論，在該體系中將Sr Cl2·6 H2O作為主成核劑，BaCl2為輔助成核劑，CMC為增稠劑，采用均勻?qū)嶒?yàn)表U5(53)將設(shè)計(jì)得到的混合添加劑添加到熔鹽中測(cè)定其步冷曲線。

表3為用均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)得出的混合添加劑配比測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如表所示本實(shí)驗(yàn)中過(guò)冷溫度Y1與表1中的過(guò)冷溫度Y1相比變化不大，均在24℃附近，而過(guò)冷度比表1又有一定程度的改善。在該實(shí)驗(yàn)中最大過(guò)冷度為3.3℃，最小過(guò)冷度僅為1.7℃。在N1實(shí)驗(yàn)水平下3種添加劑的添加量分別為0、0.5和1.5%，其過(guò)冷度最大，表明在該體系中成核劑的添加量過(guò)少。在N3實(shí)驗(yàn)水平下3種添加劑的添加量分別為1、0和0.5%，其過(guò)冷度為2.9℃，其過(guò)冷度較大的原因也可歸結(jié)為成核劑量過(guò)少，且增稠劑包圍住成核劑使其失去改性的能力。隨著成核劑量的增加如實(shí)驗(yàn)水平N2，N4，N5，熔鹽的過(guò)冷度也隨之降低。采用二次項(xiàng)逐步回歸法分析給出成核劑添加量(X)和熔鹽過(guò)冷度(Y3)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式，如式(2)所示：

表2 二次項(xiàng)回歸分析檢驗(yàn)值Table 2 Test value obtained by quadratic term regression analysis

表3 由均勻設(shè)計(jì)表得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Design modification data through uniform experimental process

此回歸方程相關(guān)系數(shù)R=1.0000，調(diào)整后的相關(guān)系數(shù)Ra=1.0000，總體顯著性檢驗(yàn)值F=26005，顯著水平達(dá)到p=0.0046，因此該方程的可信度非常高。從上述方程可看出X1×X3項(xiàng)可增大熔鹽的過(guò)冷度，X1×X2對(duì)降低熔鹽過(guò)冷度有顯著效果，因此在該體系中可適當(dāng)減小增稠劑X3的量。二次項(xiàng)回歸分析同時(shí)給出Y3最小值為1.28℃時(shí)，X1，X2，X3的最適宜添加量分別為2，1和0，考慮到在實(shí)際應(yīng)用中鹽水分離問(wèn)題，故在該優(yōu)化配比中加入0.5%的CMC增稠劑。圖5給出該配方的混合熔鹽在改性前后的步冷曲線，如圖所示改性前后混合熔鹽的相變溫度幾乎保持不變，而過(guò)冷度從純混合熔鹽的15℃減小到1.8℃，與理論計(jì)算獲得的1.28℃相近。我們同時(shí)測(cè)量了改性前后儲(chǔ)能材料的相變焓值，發(fā)現(xiàn)改性后相變焓值約為135J/g，比改性前減小了約5J/g。因此添加劑對(duì)該材料的相變焓值影響不大。由此可見(jiàn)，該儲(chǔ)能材料是一種具有廣泛應(yīng)用前景的中低溫儲(chǔ)能材料。

圖5 添加混合成核劑前后熔鹽CaCl2·6H 2 O-7%Ca(NO3)2·4H 2 O(Cl7N)的步冷曲線圖 (a)純CaCl2·6 H 2 O-7%Ca(NO3)2·4H 2 O；(b)Cl7N+2%SrCl2·6H 2 O+1%BaCl2+0.5%CMCFig.5 Cooling curve comparison between before and after adding the agents

3.4 熔鹽結(jié)構(gòu)研究

為了進(jìn)一步研究水合鹽結(jié)晶過(guò)程中發(fā)生過(guò)冷和鹽水分離問(wèn)題的熔鹽結(jié)構(gòu)原因，采用拉曼光譜法和密度泛函理論研究熔鹽中存在的微觀物種，從微觀結(jié)構(gòu)角度對(duì)上述現(xiàn)象進(jìn)行解釋。圖6為一系列氯化鈣、硝酸鈣溶液中水的拉曼光譜圖。

從圖6可見(jiàn)當(dāng)CaCl2溶液濃度在0～0.01mol/kg范圍內(nèi)時(shí)，溶液中水的譜圖和純水的幾乎重合在一起。因此在該濃度范圍內(nèi)主要為自由離子和自由水分子。當(dāng)溶液濃度達(dá)到1.6mol/kg時(shí)拉曼頻率發(fā)生藍(lán)移，3231cm-1處峰強(qiáng)度減小，而3386cm-1處峰強(qiáng)度增大，表明隨著氯化鈣含量增加，溶液中自由水的結(jié)構(gòu)被破壞，生成新物種。當(dāng)溶液濃度達(dá)到1.6mol/kg時(shí)溶液中自由水分子逐漸變成共享水分子。當(dāng)溶液濃度增大到4mol/kg時(shí)3231cm-1處峰幾乎變?yōu)槠交那€，而3386cm-1處峰藍(lán)移約43cm-1，且該峰強(qiáng)度增強(qiáng)。在該濃度下低頻率處峰和1.6mol/kg處相比發(fā)生明顯變化，且高頻率處峰也有一定的藍(lán)移現(xiàn)象。因此當(dāng)CaCl2濃度在4mol/kg時(shí)溶液中水分子類型發(fā)生了變化，溶液中氯離子和鈣離子生成接觸離子對(duì)，水分子直接水合，在鈣離子第一水合層形成接觸水分子。當(dāng)溶液濃度為9.25mol/kg時(shí)，即融熔態(tài)六水氯化鈣中水的拉曼峰位移幾乎和4mol/kg時(shí)一樣，但高頻率處峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明溶液中微觀物種的類型變化很小，即為直接接觸水分子，其量有所增大，說(shuō)明當(dāng)濃度進(jìn)一步增大時(shí)少量的共享水分子轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|水分子。由此可確定六水氯化鈣熔鹽中微觀物種為直接接觸離子對(duì)。Ca(NO3)2溶液中水的拉曼譜圖也有相似的變化趨勢(shì)，但估計(jì)是隨著溶液濃度增大，NO3-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，對(duì)水分子峰產(chǎn)生影響，因此在濃溶液中水的拉曼峰強(qiáng)度減小。當(dāng)溶液濃度為0.031mol/kg時(shí)溶液中水分子主要為自由水分子，隨著溶液濃度逐漸增大，水分子逐漸從自由水分子轉(zhuǎn)化為共享水分子。因此可以推測(cè)在Ca(NO3)2濃度3.3～6.1mol/kg時(shí)溶液中水分子主要為共享水分子，當(dāng)溶液濃度為17.2mol/kg時(shí)，水分子與鈣離子水合，形成接觸離子對(duì)，即在四水硝酸鈣熔鹽中存在的主要物種為直接接觸離子對(duì)。

圖6 不同濃度(mol/kg)的CaCl2(a)和Ca(NO3)2(b)溶液中水的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of water in aqueous CaCl2(a)and Ca(NO3)2(b)solution at various concentrations

圖7 CaCl2(H 2 O)n=6和Ca(NO3)2(H2 O)n=4的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.7 Optimized geometries of the typical low-lying isomers of CaCl2(H 2 O)n=6 and Ca(NO3)2(H 2 O)n=4

為了明確CaCl2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O熔鹽中微觀物種的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，采用密度泛函理論對(duì)上述熔鹽中存在微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量分析，給出能量最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的類型。如圖7所示，CaCl2與6個(gè)H2O水合時(shí)能量最低結(jié)構(gòu)為6A，4個(gè)水分子在鈣離子第一水合層水合，新添加水分子和第一水合層水分子相互作用形成氫鍵，形成第二水合層。水分子和鈣離子第一水合層水合距離(rCa-O(H2O)I)為2.41?，Ca…Cl平均距離為2.7?，水分子間形成氫鍵(H2O)O…O(H2O)距離為2.77?，屬于中等強(qiáng)度氫鍵[28]。在6B中5個(gè)水分子水合在第一水合層，另一水分子中氧原子與第一水合層2個(gè)水分子中的氫原子形成氫鍵，水合在第二水合層。6C中6個(gè)H2O全部與CaCl2形成第一水合層，2個(gè)氯離子發(fā)生解離，與鈣離子形成溶劑共享離子對(duì)Ca(H2O)6Cl2，Ca…Cl距離為4.21?。在6D中5個(gè)水分子水合在第一水合層，Ca-O(H2O)距離為2.47?，另一水分子通過(guò)氫鍵水合在第二水合層。通過(guò)能量對(duì)比可知，6A和6B的能量只差0.056kcal/mol，在上述結(jié)構(gòu)中它們?yōu)橹饕锓N。6C，6D的能量與最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)6A的能量差分別為0.52和1.62kcal/mol，為次要物種。由上述研究可知在六水氯化鈣熔鹽中鈣離子和氯離子除6C中形成溶劑共享離子對(duì)外，主要以接觸離子對(duì)形式存在。

如圖7所示，當(dāng)4個(gè)H2O與Ca(NO3)2發(fā)生水合時(shí)主要有3種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)4A，4B，4C。在4A中4個(gè)水分子直接與Ca(NO3)2形成第一水合層，兩個(gè)NO-3與Ca2+形成雙齒配位，Ca2+和NO-3中氧原子間距離(rCa-O(NO-3))為2.47?，rCa-O(H2O)I為2.44?。在4B中3個(gè)水分子直接與Ca(NO3)2形成第一水合層，2個(gè)NO-3與 Ca2+形成雙齒配位，rCa-O(NO-3)為2.43?，rCa-O(H2O)I為2.41?，另一水分子通過(guò)氫鍵水合在第二水合層。上述2種結(jié)構(gòu)的能量相差0.31kcal/mol，表明4個(gè)H2O與Ca(NO3)2水合時(shí)4A和4B同時(shí)存在。4C中2個(gè)H2O與Ca2+形成第一水合層，另外2個(gè)H2O與第一水合層水分子通過(guò)氫鍵形成第二水合層，由于其能量與4A相差較大，且第一水合層水合未飽和，因此該結(jié)構(gòu)存在可能性較小。通過(guò)以上研究可知，Ca(NO3)2(H2O)n=0-4中，2個(gè)NO-3與Ca2+形成雙齒配位，水分子直接和鈣離子在第一水合層發(fā)生水合，形成最穩(wěn)定的水合異構(gòu)體，新增水分子通過(guò)氫鍵方式與內(nèi)層水分子發(fā)生水合，形成第二水合層。因此，我們采用密度泛函理論研究給出的熔鹽中存在微觀物種的結(jié)構(gòu)與拉曼光譜研究結(jié)論一致。

通過(guò)以上研究得知，水合熔鹽發(fā)生相變的主要因素是水分子間形成的氫鍵。氫鍵的形成和破壞導(dǎo)致熔鹽發(fā)生相變。在熔鹽中加入成核劑的主要目的是破壞熔鹽中存在的介穩(wěn)狀態(tài)，迫使其發(fā)生相變。在熔鹽中加入增稠劑改善鹽水分離現(xiàn)象的原因可以從微觀結(jié)構(gòu)上解釋為增稠劑將微觀物種牢固地包圍起來(lái)，增強(qiáng)了氫鍵強(qiáng)度，對(duì)外表現(xiàn)為阻止鹽水分離現(xiàn)象的發(fā)生。

4 結(jié) 論

本文 選 用 成 核 劑 SrCl2·6H2O、SrCO3、BaCl2、BaCO3、H3BO3和NH4Cl來(lái)改善相變儲(chǔ)能材料CaCl2·6H2O-7%Ca(NO3)2·4H2O的結(jié)晶過(guò)冷問(wèn)題和鹽水分離問(wèn)題。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出它們對(duì)過(guò)冷問(wèn)題的改善效果大小順序是SrCl2·6H2O＞BaCO3＞BaCl2＞H3BO3＞NH4Cl＞Sr CO3，后兩者對(duì)過(guò)冷問(wèn)題基本沒(méi)有改善作用。增稠劑CMC對(duì)熔鹽的鹽水分離問(wèn)題有一定的改善。均勻?qū)嶒?yàn)和二次項(xiàng)逐步回歸分析法研究給出由上述添加劑組成的混合成核劑的最優(yōu)配比為Sr Cl2·6H2O(2%)、BaCl2(1%)和 CMC(0.5%)。和純混合熔鹽儲(chǔ)能材料相比，添加混合成核劑后熔鹽的過(guò)冷度由10℃及以下溫度降低到1.8℃左右；相變焓變化不大，在140J/g范圍內(nèi)。對(duì)熔鹽微觀結(jié)構(gòu)研究表明，熔鹽CaCl2·6H2O中4個(gè) H2O在Ca2+的第一水合層水合，另外2個(gè)H2O通過(guò)與內(nèi)層水分子形成氫鍵在第二水合層水合，而在熔鹽Ca(NO3)2·4H2O中4個(gè)H2O全部水合在Ca2+的第一水合層，水合水分子間形成氫鍵。水分子間氫鍵的形成或破壞是熔鹽發(fā)生相變的關(guān)鍵因素。