田捍衛(wèi)，王愛琴，劉帥洋，呂世敬

(河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023)

1 前 言

節(jié)能環(huán)保理念的提出、電子信息產(chǎn)業(yè)、農(nóng)村電網(wǎng)改造和汽車輕量化等新興工業(yè)，國防軍工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及消費需求向高端化、個性化的轉(zhuǎn)變，對有色金屬發(fā)展、精深加工技術(shù)提出更高的要求，追求資源利用最大化和性能最優(yōu)化。有色金屬得到廣泛的應(yīng)用，但由于礦產(chǎn)資源的匱乏使其發(fā)展受到限制。銅具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，鋁的導(dǎo)電系數(shù)雖然只有銅的3/5，但比重不及銅的1/3。調(diào)查顯示，我國的銅礦產(chǎn)對外依存度大于65%，而鋁礦產(chǎn)的對外依存度還不到45%[1]。根據(jù)電場理論中的“集膚效應(yīng)”和彈性力學(xué)中的“圣維南原理”，利用銅和鋁的冶金相容性，通過合理的控制銅鋁結(jié)合方式使銅鋁之間通過過渡層實現(xiàn)銅材、鋁材的冶金結(jié)合，使所制備的銅鋁層狀復(fù)合材料兼具銅鋁的優(yōu)良性能，可替代銅材，應(yīng)用于通訊屏蔽、電力電氣等行業(yè)，達(dá)到“以鋁節(jié)銅”的目的[2-5]。因而，銅鋁層狀復(fù)合材料制備工藝及相關(guān)理論成為目前研究的熱點。

2 鑄軋復(fù)合工藝特點

銅鋁層狀復(fù)合材料制備工藝研究方面，固-固復(fù)合研究時間較長，特別是軋制復(fù)合工藝，對于界面結(jié)合有比較成熟的“三階段理論”作支撐，界面結(jié)合機(jī)制相對清晰，工藝流程簡單，但當(dāng)對兩板施加大于70%的壓下率時，會對軋機(jī)提出相當(dāng)高的要求，且界面結(jié)合狀態(tài)受壓下率影響較大，退火處理也會對其性能有顯著的影響[6-8]。王澤宇等[9]對經(jīng)過異步軋制和退火處理后的銅鋁復(fù)合薄帶進(jìn)行壓下率研究，結(jié)果表明，當(dāng)壓下率逐漸增大時，材料的抗拉強(qiáng)度和延伸率先升高后降低，在65%時達(dá)到峰值。液-液復(fù)合法采用雙結(jié)晶器連鑄復(fù)合使銅鋁界面更易達(dá)到冶金結(jié)合，但是銅鋁界面層過厚，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資較大，產(chǎn)品尺寸相對單一，工藝復(fù)雜且穩(wěn)定性較差[10-11]。對于固-液復(fù)合法中的鑄軋復(fù)合工藝，利用液態(tài)金屬的高溫既保證了界面層銅鋁原子的相互擴(kuò)散，又克服了銅鋁過渡層過厚、界面結(jié)合強(qiáng)度低等缺點，實現(xiàn)銅鋁高強(qiáng)度冶金結(jié)合和寬幅生產(chǎn)，且工藝相對簡單、穩(wěn)定，設(shè)備成本低，能夠適應(yīng)大批量連續(xù)生產(chǎn)[12-13]。用鑄軋法制備銅鋁復(fù)合材料具有優(yōu)良的性能和明顯成本優(yōu)勢，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

鑄軋復(fù)合前首先將鋁錠在大于660℃的溫度下熔化成液體，然后倒入帶有結(jié)晶器的中間包，控制溫度，使其變成熔融狀態(tài)。銅板在預(yù)熱之前為了除去表面的加工硬化層和氧化層要進(jìn)行表面處理，先對板材基體進(jìn)行機(jī)械打磨，后用水洗、丙酮超聲清洗、再水洗、酸洗、再水洗等，最后快速吹干，并用惰性氣體對表面進(jìn)行保護(hù)。表面處理情況對接觸傳熱、原子擴(kuò)散、軋制時位錯畸變的形成產(chǎn)生一定影響。鑄軋復(fù)合時將熔融態(tài)的鋁液澆鑄到經(jīng)過預(yù)熱處理的銅板上，鋁液隨著銅板進(jìn)入軋機(jī)完成熱交換形成復(fù)合坯。熔體在輥縫間完成凝固和熱軋兩個過程，它將鑄造法和軋制法統(tǒng)一結(jié)合，鋁錠熔制省去了鋁板的壓制，優(yōu)化了工藝，是一種短流程、高效率制作銅鋁復(fù)合板的方法[14]。工藝流程如圖1，分為臥式鑄軋和立式鑄軋。這兩種鑄軋方法的顯著特點是其結(jié)晶器為兩個帶水冷系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)鑄軋輥，鑄軋澆注系統(tǒng)、金屬液面的高度、鑄軋熱平衡時的條件是三大技術(shù)要點。鑄軋過程中對初始溫度、軋輥速度、輥縫間距、水冷速度等工藝參數(shù)的控制尤其重要[15-16]。牛永勝等[17]用鑄軋法制備了650×30×7×R3.5 mm規(guī)格的Cu/Al復(fù)合材料，通過表征微觀結(jié)構(gòu)和界面強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，在200℃的銅管預(yù)熱溫度、30%的壓下率、400L/h的冷卻水通量、680～740℃的鋁液澆鑄溫度條件下，Cu-Al之間均可實現(xiàn)冶金結(jié)合，雖然對理解工藝參數(shù)在冶金結(jié)合方面的影響具有很大的幫助，但受到規(guī)格的限制。秋海濱等[18]通過固液相鑄軋復(fù)合熱平衡方程，對復(fù)合三要素(浸潤時間、復(fù)合溫度、復(fù)合壓力)及相關(guān)參數(shù)進(jìn)行研究，把鑄軋過程分為液相區(qū)、液固相區(qū)和固相區(qū)三個相區(qū)，使工藝參數(shù)之間能夠相互聯(lián)系。

圖1 銅鋁復(fù)合板鑄軋復(fù)合工藝流程圖 (a)臥式鑄軋；(b)立式鑄軋F(tuán)ig.1 Flow chart of cast-rolling process for copper-aluminium clad plate (a)horizontal cast-rolling；(b)vertical cast-rolling

3 鑄軋復(fù)合界面結(jié)合機(jī)理

對鑄軋復(fù)合界面結(jié)合機(jī)理的分析主要從擴(kuò)散的角度來介紹，將鑄軋區(qū)分為鑄造區(qū)和軋制區(qū)，擴(kuò)散過程的驅(qū)動力將由這兩區(qū)產(chǎn)生的熱量和壓力決定，擴(kuò)散過程包括原子擴(kuò)散、反應(yīng)擴(kuò)散。

3.1 原子擴(kuò)散

鑄軋法制備銅鋁復(fù)合材料的過程中，當(dāng)鋁液澆鑄到經(jīng)過表面處理和預(yù)熱的銅板上，凝固潛熱被釋放出來，顯熱和潛熱同時在表面發(fā)生接觸傳熱，使得銅板表面的原子獲得能量，局部原子的劇烈活動會促使空穴和裂縫產(chǎn)生，削弱了銅原子間的相互作用力，形成激活中心[19-20]。把鑄軋工藝范圍內(nèi)的區(qū)域簡單分為半固態(tài)的鑄造區(qū)和固態(tài)的軋制區(qū)，在鋁液進(jìn)入軋機(jī)的鑄造區(qū)范圍后，理論情況下，鋁液體積比固態(tài)時的體積增加了6.6%，且Cu-Cu鍵的結(jié)合能要比Al-Al結(jié)合能高[21-22]，所以，鋁液中晶體結(jié)構(gòu)和部分結(jié)合鍵破壞程度相對于銅基體表面嚴(yán)重，促進(jìn)處于激活狀態(tài)的銅原子在鋁基體中的擴(kuò)散，導(dǎo)致銅原子在鋁基體中的擴(kuò)散速度大于鋁原子在銅基體中的擴(kuò)散速度。軋輥的壓力使原子表面擴(kuò)散快速進(jìn)行，完成了異種原子從點結(jié)合到線結(jié)合、面結(jié)合的轉(zhuǎn)變，形成了一層極薄的銅鋁固溶體過渡層，如圖2所示。

圖2 銅鋁層狀復(fù)合材料擴(kuò)散示意圖Fig.2 Diffusion diagram of copper-aluminum laminar composite material

3.2 反應(yīng)擴(kuò)散

擴(kuò)散過程中，溫度降低會減小晶內(nèi)擴(kuò)散的速度，提高晶界擴(kuò)散的優(yōu)先性，使晶內(nèi)擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)與晶界擴(kuò)散有幾個數(shù)量級的差距。當(dāng)銅鋁原子表面擴(kuò)散完成，進(jìn)入相界面，由于界面能效應(yīng)的影響，銅原子在鋁基體中的濃度和鋁原子在銅基體中的濃度發(fā)生突變，達(dá)到了相圖中某些相的極限溶解度。在非平衡狀態(tài)下，這些相中溶質(zhì)所允許的最大含量與平衡時相比有較大偏差，銅鋁原子在這種情況下容易發(fā)生共晶反應(yīng)，吉布斯自由能較小的金屬間化合物Al2Cu優(yōu)先析出，并填滿附近的位錯和縫隙。在擴(kuò)散過程中金屬間化合物和原子也會發(fā)生溶質(zhì)再分配現(xiàn)象，使穩(wěn)定態(tài)得以保持[23]。郭亞杰等[24]用活化燒結(jié)法制備了Cu/Al層狀材料，研究分析了金屬間化合物(IMCs)在673～773K范圍內(nèi)的生長過程，其主要分為四個階段：物理接觸、IMCs的形核、IMCs沿界面相連、IMCs層增厚。由于下輥套預(yù)熱溫度比銅板低且具有很強(qiáng)的導(dǎo)熱能力，使得鋁原子依附于其表面形核、長大，所以鋁液的動態(tài)結(jié)晶首先貼著軋輥進(jìn)行，在其表面形成凝殼，隨著軋輥的轉(zhuǎn)動，熱擴(kuò)散持續(xù)進(jìn)行，凝殼厚度增加[25]。因凝固方式為單向凝固，與下輥套接觸的純鋁的固液界面相對平緩，逐漸向銅側(cè)凝固。在鋁基體進(jìn)入軋制區(qū)之前，層錯能較高，位錯集中在晶體附近，產(chǎn)生一定的內(nèi)應(yīng)力，易發(fā)生位錯的交滑移和攀移，使點陣結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，更加有利于二次擴(kuò)散[26-27]產(chǎn)生。

4 銅鋁層狀復(fù)合材料界面層研究

根據(jù)銅鋁復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域及對復(fù)合材料使用性能的要求，銅鋁復(fù)合材料之間的界面層直接影響到材料的導(dǎo)電性、抗拉強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度等，因此界面層的研究對銅鋁層狀復(fù)合材料應(yīng)用起到了決定性的作用。

4.1 金屬間化合物的形成

銅鋁層狀復(fù)合材料的界面層在低溫下就可形成，高溫下形成的界面層是由多層金屬間化合物組成，界面較厚。理論情況下，Cu、Al原子半徑分別為0.1278nm和0.1432nm，在擴(kuò)散的時候溶質(zhì)與溶劑的原子半徑比在0.85～1.15之間，且這兩種原子都是面心立方晶體結(jié)構(gòu)，有利于原子置換并形成Cu和Al的固溶體，在抗拉強(qiáng)度、塑性韌性方面要比其它金屬間化合物好，具有良好的綜合性能[28]。但Cu、Al原子位置不在同一周期，電負(fù)性差值大，隨著擴(kuò)散反應(yīng)進(jìn)行，界面層中可形成Al2Cu、Al4Cu9、AlCu3和AlCu等金屬間化合物和共晶組織，界面出現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)。其中較常見的Al2Cu具有體心正方結(jié)構(gòu)，脆性大，是發(fā)生共晶反應(yīng)的析出物，Al4Cu9具有立方晶體結(jié)構(gòu)，其硬度較大，按包晶反應(yīng)的形式生成[29]。圖3為Cu-Al二元平衡相圖，從圖可見，當(dāng)退火溫度在共晶溫度548.2℃以下時，銅原子和鋁原子相互擴(kuò)散反應(yīng)能夠生成五種穩(wěn)定存在的金屬間化合物相，分別為ν相(Cu Al2)、η2相(Cu Al)、ζ2相(Cu4Al3)、δ相(Cu3Al2)、γ1相(Cu9Al4)和α2相(Cu Al3)。

當(dāng)界面層中金屬間化合物層厚度較薄及共晶組織層厚度較大時，有利于力學(xué)性能的發(fā)揮。Kim H J等[30]研究分析可知，金屬間化合物在Cu/Al界面的成長會導(dǎo)致機(jī)械失效，并增加潛在接觸電阻，其研究對銅鋁層狀復(fù)合材料的導(dǎo)電性分析具有一定意義。

圖3 銅鋁二元平衡相圖Fig.3 Equilibrium phase diagram of Cu-Al

Pintore M等[31]用水平砂模復(fù)合鑄造和垂直砂模復(fù)合鑄造兩種方法制備銅鋁層狀復(fù)合材料，通過控制熱條件來分析微觀結(jié)構(gòu)和微觀硬度，結(jié)果顯示，Al4Cu9，Al3Cu4和AlCu金屬間化合物的層硬度較高，Al2Cu次之，共晶組織較低，固溶體最低，接近基體硬度。Shuying CHEN等[32]通過澆鑄法制備出銅鋁復(fù)合材料，并對其過渡層組織的變化規(guī)律和凝固過程進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，在過渡層形成過程中，會有Al4Cu9、Al2Cu+(Al)-Al2Cu共晶、(Al)-Al2Cu共晶和(Al)+(Al)-Al2Cu共晶四種晶體組織生成，隨著澆鑄溫度、銅板預(yù)熱溫度、冷卻時間工藝參數(shù)的變化，其過渡層所形成的四種組織結(jié)構(gòu)是相同的，只有比例和分布會隨著參數(shù)發(fā)生變化。Tae-hyuk LEE等[33]對重復(fù)靜液擠壓法制備的蜂窩狀A(yù)l/Cu棒材進(jìn)行了研究，在經(jīng)過400℃、0.5～2h退火處理后，過渡層中的金屬間化合物有Al4Cu9、AlCu和Al2Cu，隨著金屬間化合物層厚度的增加，熱導(dǎo)率和伸長率降低，抗拉強(qiáng)度先增加后減少，厚度最大為10.1μm。

4.2 化學(xué)成分對擴(kuò)散的影響

銅層、鋁層中微量合金元素的存在對復(fù)合材料過渡層中金屬間化合物的擴(kuò)散產(chǎn)生加速或減慢的作用[34]。相關(guān)研究主要集中在合金元素的種類和含量兩個方面，趙佳蕾等[35]使用浸渡技術(shù)在鋁合金表面渡Ni層，用擴(kuò)散焊接法讓鍍鎳的鋁片和銅片進(jìn)行層狀復(fù)合。一方面，Ni-Al金屬間化合物生長速率低于Cu-Al金屬間化合物的的生長速率，另一方面，Ni原子的加入也會在過渡層中產(chǎn)生一種釘扎效應(yīng)，不利于Cu、Al原子和金屬間化合物的擴(kuò)散。研究發(fā)現(xiàn)，Ni中間層的出現(xiàn)能較大程度抑制金屬間化合物的產(chǎn)生，降低過渡層脆性。黃增陽等[36]先用澆鑄法在1060Al中加入不同含量的Si、Mn元素完成合金化，然后對銅板和合金化的鋁板進(jìn)行多次軋制得到不同合金成分的銅/鋁/銅復(fù)合箔材，并探討微合金元素對界面結(jié)合形態(tài)以及厚度、原子擴(kuò)散速率的影響。合金元素的加入某種程度上增加了晶體缺陷、降低了層錯能，在一定溫度下，適量合金元素的加入能提高Cu、Al原子在基體中的擴(kuò)散速率，使過渡層厚度增大。Yuan HU等[37]在用液固復(fù)合法制備Al/Cu層狀復(fù)合材料之前，在銅基體表面鍍層(鎳-磷)，研究表明該鍍層有效阻礙了擴(kuò)散，并起到了防氧化的作用，使得金屬間化合物的量減少。張紅安等[38]在用固-液法制備銅鋁層狀復(fù)合材料時，先在銅板上浸入一層自制的溶劑水溶液作為覆層，使銅鋁復(fù)合界面與空氣隔絕，既避免了基體表面的污染和氧化，又使得不同的溶劑水溶液對過渡層的擴(kuò)散產(chǎn)生影響，實驗結(jié)果表明，用700℃鋁液澆鑄在用某種溶劑預(yù)處理并預(yù)熱400℃的銅板上，可得到冶金結(jié)合效果較好的銅鋁復(fù)合材料。

5 銅鋁層狀復(fù)合材料數(shù)值模擬研究

銅鋁層狀復(fù)合材料的生產(chǎn)過程大多數(shù)都是非穩(wěn)態(tài)的傳熱、傳質(zhì)過程，用傳統(tǒng)的解析法解偏微分方程已經(jīng)無法滿足要求，所以數(shù)值模擬在其領(lǐng)域的應(yīng)用，為原子間相互擴(kuò)散和溫度場、應(yīng)力場、流場的研究提供了技術(shù)支持[39]。

5.1 分子動力學(xué)模擬

銅鋁層狀復(fù)合材料復(fù)合過程中，Cu/Al金屬鍵的穩(wěn)定性通過建立勢函數(shù)模型來計算。由于統(tǒng)計學(xué)和一些非線性函數(shù)在計算時比較復(fù)雜，分子動力學(xué)理論就圍繞原子核運動規(guī)律和原子核與電子的經(jīng)驗勢場逐漸發(fā)展起來[40-41]。李昶等[42]通過分子動力學(xué)理論對Al-Cu體系的擴(kuò)散過程進(jìn)行了研究，選用嵌入原子方法(EAM)確定勢函數(shù)，計算原子間相互作用勢，并對其擴(kuò)散過程進(jìn)行模擬，計算出了Al和Cu的空位形成能、遷移能和線膨脹系數(shù)、自擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散激活能，并認(rèn)為Cu在Al晶格中擴(kuò)散以該機(jī)制為主。Shangda Chen等[43]利用分子動力學(xué)模擬方法對Cu/Al銅鋁界面的擴(kuò)散結(jié)合進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，界面層的擴(kuò)散厚度與溫度有很大的關(guān)系，溫度越高擴(kuò)散厚度越大，但擴(kuò)散過程中金屬間化合物的形成沒有用分子動力學(xué)分析驗證。

5.2 多場耦合模擬

在2000年，金珠梅等[44]用數(shù)值計算的方法對鑄軋過程中的流體狀態(tài)、溫度場變化、熱應(yīng)力分布建立模型并耦合求解。模擬計算分析可得，熔池內(nèi)存在兩個環(huán)形流，并對糊狀區(qū)域產(chǎn)生攪拌效果，有利于成分和溫度均勻分布，軋輥外表面由于溫度場的變化而出現(xiàn)拉應(yīng)力與壓應(yīng)力交變作用。黃華貴等[45]通過用Fluent軟件建立熱-流耦合模型對Cu/Al鑄軋工藝進(jìn)行研究，分析了流場和溫度場的分布變化以及KISS點的位置規(guī)律，結(jié)果顯示，增加軋輥速度和銅帶預(yù)熱溫度會使KISS點向銅側(cè)偏移，其適合位置是熔池1/2～2/3的高度。葉麗芬等[46]通過MSC.Marc模擬平臺并進(jìn)行二次開發(fā)，利用生死單元法建立了熱-力耦合有限元模型，使單金屬的連續(xù)動態(tài)鑄軋流程得以實現(xiàn)，獲得軋輥的鑄軋速度、鋁液澆鑄溫度對在軋制區(qū)的入口處復(fù)合坯溫度的影響規(guī)律。

根據(jù)銅鋁層狀復(fù)合技術(shù)現(xiàn)狀可知，數(shù)值模擬技術(shù)在銅鋁層狀復(fù)合材料方向得到一定的應(yīng)用，但與實驗結(jié)合不夠緊密。在銅鋁鑄軋復(fù)合過程中，伴隨著溶質(zhì)分配、晶界和相界的移動、點缺陷和位錯的產(chǎn)生、金屬電子和能帶結(jié)構(gòu)的變化等，所以要揭示銅鋁復(fù)合的客觀現(xiàn)象與本質(zhì)規(guī)律，必須從微觀結(jié)構(gòu)入手，對其復(fù)合工藝、界面結(jié)合進(jìn)行跨層次的多角度綜合性研究[47]。

6 結(jié) 論

固-液復(fù)合法鑄軋工藝具有節(jié)能、高效、經(jīng)濟(jì)等特點。鋁錠直接熔化成熔融態(tài)澆鑄到銅板上，優(yōu)化了工藝流程，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。其局限性在于界面結(jié)合理論研究不夠成熟，本文指出擴(kuò)散機(jī)制以原子擴(kuò)散和反應(yīng)擴(kuò)散為主，熱傳遞和軋輥壓力推動擴(kuò)散的進(jìn)行。

銅鋁層狀復(fù)合材料界面層的冶金結(jié)合情況直接影響材料的綜合性能。界面層組織結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)Al2Cu、Al4Cu9、AlCu3、AlCu等金屬間化合物和共晶組織，工藝參數(shù)不同，金屬間化合物種類和厚度也不同?；瘜W(xué)成分對界面層厚度有很大影響，一些微量合金元素的加入加速或抑制了原子的擴(kuò)散、金屬間化合物的形成。

分子動力學(xué)理論模型使得對擴(kuò)散的認(rèn)識更加清晰，通過Fluent等模擬軟件建立耦合模型并設(shè)置初始溫度、壓下率和軋輥速度等工藝參數(shù)，研究流場、溫度場、應(yīng)力場的分布。在以后的研究中，可通過對模擬軟件的二次開發(fā)，改變晶粒大小和控制金屬間化合物形成，將模擬與實驗相結(jié)合，使銅鋁層狀復(fù)合材料的綜合性能不斷提高。