楊成武，陳文志，2

(1.廈門大學能源學院，福建 廈門 361102；2.泉州師范學院物理與信息工程學院，福建 泉州 362000)

1 引 言

有機/無機雜化鈣鈦礦太陽能電池在短時間內(nèi)已成為最有前景的光伏發(fā)電技術(shù)之一[1-4]，這歸功于有機/無機雜化鈣鈦礦材料具備優(yōu)異的吸光性能、較長的載流子擴散長度和簡便節(jié)能的工藝等優(yōu)點[5-8]。自Kojima于2009年組裝出第一個鈣鈦礦型光伏器件之后，其光電轉(zhuǎn)化效率便在短短數(shù)年之間從3.8%提升至22.1%[9-11]。然而，鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展遭遇許多瓶頸，如濕度影響[12]、磁滯效應等。其中的磁滯效應就是困擾業(yè)界內(nèi)研究學者的主要問題之一。鈣鈦礦太陽能電池的磁滯效應即器件的伏安特性曲線會隨著測試電壓掃描方式的變化而發(fā)生不應存在的變化，這種磁滯效應影響測量結(jié)果的可靠性[13-14]。目前，已進行多項研究來揭示磁滯效應的原因及影響。例如，MAPbI3的電容特性被認為會促進磁滯效應[15]。由于存在過度的極化和陷阱[16-19]，MAPbI3具備的大光誘導介電常數(shù)和鐵電效應均被認為與磁滯效應相關(guān)[20-23]。最近，離子遷移也被證明與磁滯效應有關(guān)[24-27]。另外，詳盡的研究也被用來解釋這個物理過程[28]。

為了解決磁滯效應帶來的問題，本文嘗試向鈣鈦礦吸光層中摻入CuInS2納米粒子的思路。將由熱注射法[29，30]制得的CuInS2納米粒子以0.01%(摩爾比例)摻入甲胺/甲脒(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦中制備吸光層并以此組裝正向平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池，從而解決鈣鈦礦太陽能電池磁滯效應的問題，同時利用CuInS2直接帶隙化合物半導體的高吸光系數(shù)增強鈣鈦礦吸光層及器件的光電性能。

銅銦硫(CuInS2)與銅銦硒(CuInSe2)類似，是一種直接帶隙半導體材料，屬于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元化合物半導體，具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)。其禁帶寬度為1.32e V左右，擁有很大的光吸收系數(shù)，數(shù)量級可高達105cm-1，只需不到1μm厚的CuInS2薄膜即可吸收大部分能量高于禁帶寬度的光子。根據(jù)需要通過向銅銦硒(CuInSe2)中引入適當比例的鎵(Ga)、硫(S)取代銦(In)、硒(Se)形成CuIn1-xGax(SySe1-y)2多元系列的多晶固溶體用以實現(xiàn)其禁帶寬度在1.04～1.67e V之間的連續(xù)調(diào)節(jié)，當(CuInSe2)中全部的Se都被S所取代時，便成為了CuInS2。另外，該系列材料的吸光范圍覆蓋了太陽光譜中的大部分區(qū)域，可以充分吸收太陽光，非常適合作為太陽能電池的吸光層材料。銅銦硒系薄膜太陽能電池性能優(yōu)異，引起了諸多研究者的興趣且發(fā)展迅速，目前其最高光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過20%[31]，是新一代薄膜太陽能電池中極具前景的關(guān)鍵吸光材料。在其諸多的合成方法當中，最具代表性的有真空濺射后硫化法[32-37]、真空多元共蒸發(fā)法[38-39]、溶液法[40]等。濺射法和共蒸法雖然工藝穩(wěn)定，但是對設備條件要求嚴格，需要高溫熱處理和精細的硒化或者硫化技術(shù)工藝，成本高。

由于CuInS2材料屬于多元化合物多晶材料，在進行熱處理過程中需要的高溫(500℃)往往會使得其組分中低沸點(300℃)的硫(S)升華而流失，所以后硫化工藝稍有偏差便將產(chǎn)生成分缺陷。為了避免高溫過程對CuInS2吸光材料成分的破壞，同時，也為了充分利用該材料優(yōu)異的吸光性能，本文通過熱注射法合成具有合適禁帶寬度的結(jié)晶態(tài)銅銦硫化合物半導體納米材料(CuInS2)，并將其摻入(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦之中，以此為吸收層在低溫(不超過120℃)條件下組裝正向平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池，探究其對器件性能的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

主要試劑有：氯化亞銅、四水合三氯化銦、硫粉、油胺、乙酰丙酮、甲苯、無水乙醇，分析純；異丙醇鈦、異丙醇、碘化鉛、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、氯化甲胺、碘化甲脒、碘化甲胺、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鈷、4-叔丁基吡啶、乙腈、氯苯、Spiro-OMe TAD、銀，分析純。

X射線衍射(XRD)的測試由Rigaku Ultima IV進行；傅里葉變換紅外圖譜(FT-IR)表征由Nicolet iS50的全反射模式進行；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)型號為SUPRA 55；透射電子顯微鏡(TEM)型號為JEM-2100；紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)表征由UV-2600紫外可見分光光度計進行；光致熒光圖譜(PL)表征由F-7000熒光光度計進行；器件伏安特性曲線和外量子效率測試由AM1.5G太陽光模擬器進行的，光源功率為1000W。

2.2 CuInS2納米粒子的合成

采用熱注射法合成銅銦硫晶態(tài)納米粒子，先將2mmol氯化亞銅(CuCl)、2mmol四水合氯化銦(InCl3·4 H2O)與20ml的油胺混合在100m L的三口燒瓶中并利用磁力攪拌子加以攪拌使之充分混合，同時連接好活塞、溫度計和冷凝管。另外，按照預定比例(使之滿足CuInS2的分子計量比)稱取定量的硫粉(S)使之溶解于5m L的油胺溶劑之中備用。

將上述備好的CuCl、InCl3·4H2O油胺混合液在氮氣氣氛下邊攪拌邊利用加熱套加熱至110℃并保溫1h以去除混合液中的氧氣和水分。然后將體系以一定的速度升溫至260℃，添加上述備好的S的油胺溶液并繼續(xù)攪拌，保溫1h后，關(guān)閉加熱套，當體系隨空氣自然冷卻至80℃時，向所得的粗產(chǎn)物中注入20m L甲苯，利用離心機在6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min，棄去沉淀物，保留上清液。把20m L的乙醇添加到所得上清液中，并使之在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min后棄掉無色上清液，將所得沉淀物重新分散到10m L甲苯中并超聲5min后，繼續(xù)往得到的黑色分散液添加10m L乙醇，6000r/min下離心5min后取得沉淀物，此提純過程重復3次后將最終所得的沉淀物溶解在5m L的甲苯中即可獲得含有晶態(tài)銅銦硫(CuInS2)納米粒子的墨水，取0.5m L墨水經(jīng)過真空干燥后進行稱重測得所得的CuInS2納米粒子墨水濃度為8mg/m L，留待后續(xù)備用。

2.3 摻雜CuInS2鈣鈦礦吸光層的制備

參考第2.2節(jié)所述，以油胺作為絡合劑通過熱注射法合成并提純即可獲得CuInS2納米粒子墨水，再通過適量的乙酰丙酮代替油胺大分子與CuInS2粒子形成配位作用，控制所得的CuInS2納米粒子墨水濃度為8mg/m L。

將已提純的PbI2溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的混合有機溶劑中，配制成1.5mol/L的前軀體溶液。將定量的CuInS2納米粒子墨水摻入PbI2前驅(qū)體溶液中，控制摻雜的納米粒子所占的摩爾比例為0.01%，置之于70℃的環(huán)境下不斷攪拌。在2000r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂30μL摻雜CuInS2的PbI2(DMF/DMSO)溶液以制備PbI2前軀體薄膜，靜置晾干備用。

取適量的CH(NH2)2I、CH3NH3I、CH3NH3Cl按照0.85∶0.10∶0.05的比例配制成70mg/ml的異丙醇溶液。以上述的“摻雜CuInS2納米粒子的PbI2薄膜”為基底，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下，旋涂60μL的CH(NH2)2I、CH3NH3I、CH3NH3Cl混合溶液，45s之后即可將其置于120℃的加熱平臺上退火1h，然后，使其隨加熱平臺自然冷卻至室溫。

3 結(jié)果與討論

3.1 CuInS2納米粒子的XRD分析

CuInS2納米粒子的XRD圖譜如圖1所示。圖中可知，所得的CuInS2納米粒子的三強衍射峰依次位于27.68°、46.12°、54.78°(分 別 與 (112)、(220/204)、(312/116)晶面相匹配)，三強峰對應的晶面間距分別為3.22、1.97及1.67?，均與黃銅礦晶相結(jié)構(gòu)的標準卡片(CuInS2(JCPDS NO.27-0159))各晶面衍射峰的相應數(shù)據(jù)相吻合，由此證明所合成的銅銦硫納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)為所需的黃銅礦結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)(D為晶粒粒徑、K為Scherrer常數(shù)、λ為X射線波長0.154nm、β為衍射峰的半高寬(取K=0.89、θ為衍射角)進行分析可知，CuInS2納米粒子中與(112)晶面相匹配的衍射峰半高寬為0.266，經(jīng)計算可得，對應的晶粒大小是106.92nm。

圖1 CuInS2納米粒子XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CuInS2 nanoparticles

3.2 CuInS2納米粒子的TEM分析

按化學計量比合成的CuInS2納米粒子的TEM檢測結(jié)果見圖2。獲得的CuInS2納米粒子形態(tài)主要呈現(xiàn)出棱角分明的三角錐形和球形兩種，粒子之間分散性良好并未出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象，說明反應物中的油胺長鏈大分子起到了絡合劑的配位作用，對納米粒子產(chǎn)生了包覆效果并通過自身的長鏈段達到了分散的作用。另外，所得的粒徑尺寸較大，主要分布在100nm左右。由圖2中的選區(qū)電子衍射插圖可得納米粒子的主要晶面(112)、(220)、(312)，對TEM圖片做快速傅里葉變換處理(FFTs)，通過軟件計算可知晶面間距d112=3.2?，這些結(jié)果均與XRD的分析結(jié)果相吻合，這表明該產(chǎn)物即為黃銅礦CuInS2納米粒子。

3.3 CuInS2納米粒子的光學性能分析

CuInS2納米粒子紫外-可見吸收光譜及其禁帶寬度的計算如圖3所示。CuInS2納米粒子對400～1100nm波長范圍內(nèi)的光均有吸收。根據(jù)Tauc’s公式可得αhv=A(hv-Eg)2，其中：Eg為禁帶寬度，hv(h為普朗克常量，v為頻率)為光子能量，A是與導帶和價帶有關(guān)常數(shù)。以hv為橫坐標，(αhv)2為縱坐標作曲線，在曲線最接近直線部分作切線后，該切線與橫坐標的截距便是對應納米粒子的禁帶寬度Eg。由此可得，CuInS2的禁帶寬度為1.32eV。

圖2 CuInS2納米粒子的TEM圖 (a)納米粒子形貌以及選區(qū)電子衍射圖；(b)晶面間距Fig.2 TEM image of CuInS2 nanoparticles (a)surface topography and selected area electron diffraction of nanoparticles；(b)Interplanar crystal spacing

圖3 (a)CuInS2納米粒子紫外-可見吸收光譜；(b)CuInS2納米粒子禁帶寬度Fig.3 (a)UV-Vis absorption spectra of CuInS2 nanoparticles；(b)Band gap width of CuInS2 nanoparticles

3.4 摻雜CuInS2鈣鈦礦吸光層的UV-Vis表征

摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦光活性層的UV-Vis光譜如圖4所示。由圖可知，摻雜與未摻雜的鈣鈦礦吸收層的主要吸光波長范圍均分布在250～900nm之間，另外，摻雜CuInS2納米粒子使(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦薄膜的光吸收強度得到顯著加強。

圖4 摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸收層的UV-Vis光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x mixed perovskite absorption layer doped by CuInS2 nanoparticles

3.5 摻雜CuInS2鈣鈦礦吸光層的PL表征

為探討摻雜CuInS2納米粒子對(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦薄膜光生載流子分離的影響，本研究通過PL圖譜分析摻雜0.01%(摩爾比例)CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層的相關(guān)性能。以ITO為基底，制備摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦薄膜。同時，以相同的旋涂工藝制備相同厚度的未經(jīng)摻雜處理的鈣鈦礦薄膜，分別進行PL表征。

摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦薄膜PL光譜如圖5所示。由圖可知，摻入CuInS2的混合鈣鈦礦光活性層的PL譜只有一個波峰位于844nm左右且不受摻入的CuInS2納米粒子的影響，但是峰的強度隨著CuInS2納米粒子的摻入而產(chǎn)生明顯的變化。分析易得，摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦PL譜峰值比未摻雜樣品的PL譜峰值低。與鈣鈦礦光活性層中光致熒光的激發(fā)緊密相關(guān)的因素主要有樣品的缺陷態(tài)與載流子的復合，PL譜峰值越大缺陷密度越大，其光生載流子的復合就越嚴重。這意味著，摻雜CuInS2納米粒子有助于鈣鈦礦吸光層光生載流子的分離，從而有利于降低其復合幾率。

圖5 摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層的PL譜圖Fig.5 PL spectra of(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x mixed perovskite absorption layer doped by CuInS2 nanoparticles

3.6 基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x鈣鈦礦吸光層器件的光電性能

為了研究基于摻雜0.01%(摩爾比例)的CuInS2納米粒子的混合鈣鈦礦(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x太陽能電池的性能，本研究以(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x[0.01%(摩爾比例)CuInS2]為吸光層制備正向平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池(ITO/TiO2納米晶/(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x[0.01%(摩爾比例)CuInS2]混合鈣鈦礦/Spiro-OMe TAD/Ag)，其中，電子傳輸層TiO2納米晶薄膜、混合鈣鈦礦吸光層、spiro-OMe TAD空穴傳輸層、銀電極的厚度分別為30、500、260和100nm，器件截面SEM圖詳見圖6。

圖6 正向平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池截面SEM圖Fig.6 Cross-section SEM image of planar heterojunction perovskite solar cell

對于平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池來說，與鈣鈦礦材料自身屬性和器件結(jié)構(gòu)相關(guān)的磁滯效應是個不可忽視的現(xiàn)象，摻雜CuInS2納米粒子的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x基混合鈣鈦礦太陽能電池因測試電壓掃描方式變化而帶來的I-V特性曲線差異如圖7(a)所示，作為參比，圖7(b)中為未經(jīng)摻雜的純(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x鈣鈦礦器件的相應I-V曲線。

分析圖7可知，基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦太陽能電池的I-V性能因測試電壓掃描方式的變化而引起的波動很小，該器件經(jīng)過兩種測量方式得到的曲線近乎完全重合，而未摻雜的純(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x鈣鈦礦器件對應的兩條曲線差異較大。為更加直觀地分析在鈣鈦礦吸光層中摻雜CuInS2納米粒子對相應器件I-V性能帶來的影響，表1展示了基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層的器件在不同測試方式下測得的性能參數(shù)，其中磁滯因子h是同一個器件通過正反掃兩種測試方式得到的光電轉(zhuǎn)化效率之差與反掃效率之間的比值，該參數(shù)可以反應出磁滯效應的強度。觀察表1可知，基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓和填充因子及光電轉(zhuǎn)化效率均有小幅提升，該結(jié)果與PL譜分析結(jié)果相一致，說明摻入的CuInS2能夠改善鈣鈦礦吸收層的光生載流子復合情況。此外，基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦太陽能電池的磁滯因子小于2%；作為對比，未經(jīng)摻雜的純(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x鈣鈦礦器件的磁滯因子高達11.49%，兩者之間差距懸殊，這說明在鈣鈦礦吸光層中摻雜CuInS2納米粒子能夠大幅度抑制相應器件的磁滯效應，其測試結(jié)果更為可靠。根據(jù)文獻[41]報道，造成以上結(jié)果的原因歸納如下：鈣鈦礦太陽能電池的磁滯效應主要與耗盡區(qū)的電荷積累有關(guān)，電荷積累得越嚴重，器件的磁滯效應則越強烈，而CuInS2的摻入有利于鈣鈦礦薄膜晶界的鈍化，有助于鈣鈦礦吸光層中光生載流子的提取從而減輕其電荷積累，最終達到緩解器件磁滯效應的效果。

圖7 (a)摻雜CuInS2的鈣鈦礦電池的正反掃I-V曲線；(b)未摻雜CuInS2的鈣鈦礦電池的正反掃I-V曲線Fig.7 (a)Difference of I-V curves of PSCs doped by CuInS2 between forward-scanningand reverse-scanning；(b)Difference of I-V curves of undoped PSCs between forward-scanningand reverse-scanning

表1 不摻雜與摻雜CuInS2的鈣鈦礦太陽能電池在正反掃測試條件下的性能參數(shù)(磁滯偏差h=[丨PCE(Forward)-PCE(Reverse)丨/PCE(Reverse)])Table 1 Difference of electrical performance parameters of planar PSCs based on perovskite absorption layers undoped and doped by CuInS2 between forward and reverse(h=[丨PCE(Forward)-PCE(Reverse)丨/PCE(Reverse)])

基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦太陽能電池的外量子效率(IPCE)差異如圖8所示。無論是否對鈣鈦礦吸光層進行摻雜，器件吸光波長的范圍均分布在300～850nm，這表明CuInS2的摻入不會改變(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層外量子效率的吸光范圍，此外，在(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層中摻雜CuInS2對相應器件的量子效率影響不大。將上述所得的量子效率結(jié)果通過軟件進行積分計算可得基于摻雜CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦吸光層的器件的積分電流密度如表2所示，其與相應I-V特性曲線的短路電流密度之間的偏差均在誤差允許范圍之內(nèi)。

圖8 基于摻雜CuInS2的鈣鈦礦吸光層的器件的IPCEFig.8 IPCE of planar PSCs based on perovskite absorption layers doped by CuInS2

表2 基于摻雜CuInS2的鈣鈦礦吸光層的器件的積分電流密度Table 2 Integral current density of planar PSCs based on perovskite absorption layers doped by CuInS2

4 結(jié) 論

將由熱注射法制得的CuInS2納米粒子以0.01%(摩爾比例)摻入(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦制備吸光層并以此組裝正向平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池。通過 XRD、TEM、UV-Vis、PL、I-V、IPCE等手段分析了摻入的CuInS2對(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦光活性層及其器件性能的影響?，F(xiàn)將所得結(jié)論歸納如下：

與純(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x鈣鈦礦光伏器件相比，基于摻雜0.01 mol%CuInS2的(FAPbI3)x(MAPbCl3)1-x混合鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓、填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率均略有提升，并且在很大程度上抵消磁滯效應，相應器件正向掃描的光電轉(zhuǎn)化效率高達15.66%，反向掃描結(jié)果達15.36%，兩者相差1.95%；而未經(jīng)摻雜的器件正向掃描的光電轉(zhuǎn)化效率為15.14%，反向掃描結(jié)果為13.58%，兩者相差11.49%。