韓 健，閆辰光，3，王一麥，張軍利，2，張永亮，2，劉春太，申長雨

(1.鄭州大學(xué)橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州 450002；2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；3.周口師范學(xué)院機(jī)械與電氣工程學(xué)院，河南 周口 466000)

1 引 言

聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)材料具有均衡的剛性和韌性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和透明性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、通訊電子、醫(yī)療及航空航天等領(lǐng)域[1]。復(fù)雜形狀PC制品多是注塑成型，但在注塑過程中，由于PC熔體黏度較高，流動性差，成形引起的較大殘余應(yīng)力易導(dǎo)致制品翹曲變形，甚至發(fā)生開裂。而且，由于PC材料耐溶劑性差，在敏感介質(zhì)和低于其屈服點(diǎn)應(yīng)力的載荷(外加應(yīng)力、內(nèi)應(yīng)力或兩者兼有)共同作用下，制品容易發(fā)生加速開裂，此現(xiàn)象被稱為環(huán)境應(yīng)力開裂(Environmental Stress Cracking，ESC)[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)[3]，PC制品在使用中發(fā)生的失效現(xiàn)象，約25%屬于ESC。

ESC既是聚合物材料的一種主要失效模式，又可作為制品殘余應(yīng)力檢測的一種手段，如文獻(xiàn)[4]中提到的化學(xué)探測法。該方法本質(zhì)上是基于聚合物在敏感溶劑環(huán)境中浸漬時的開裂特性，其基本思路是：通過不同溶劑環(huán)境下標(biāo)準(zhǔn)試樣的ESC測試，獲得初始應(yīng)力-開裂時間的基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)，再以不同溶劑浸漬實(shí)際聚合物制品，以評估其殘余應(yīng)力范圍?；瘜W(xué)探測法相對于傳統(tǒng)殘余應(yīng)力檢測手段[5，6](光彈法、鉆孔法與剝層法等)具有方便快捷、適于檢測聚合物制品表層拉應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)。

利用化學(xué)探測法檢測制品殘余應(yīng)力的關(guān)鍵是聚合物在溶劑環(huán)境下初始應(yīng)力-開裂時間基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的確定。目前，基于離散的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，多是用于聚合物制品殘余應(yīng)力范圍的檢測，盡管原則上可通過增加實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)來提高殘余應(yīng)力測試精度，但實(shí)驗(yàn)耗時費(fèi)力，對設(shè)備控制精度要求高，從而限制了化學(xué)探測法的應(yīng)用。為此，本研究結(jié)合自制ESC四點(diǎn)彎曲應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)裝置，通過對PC材料在正丁醇及不同比例甲苯/正丁醇混合溶劑下的ESC測試，獲得了初始應(yīng)力-開裂時間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并建立了一個指數(shù)模型對離散數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，討論了擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討了初始應(yīng)力與殘余應(yīng)力的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

PC：Lexan OQ2720；甲苯-分析度(AR)，500m L，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 684-1999；正丁醇-分析度(AR)，500m L，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：HG/T 12590-200。

實(shí)驗(yàn)所用溶劑為：正丁醇(記為1#溶劑)，甲苯/正丁醇(配比為1∶8，記為2#溶劑)，甲苯/正丁醇(配比為1∶5，記為3#溶劑)，甲苯/正丁醇(配比為1∶2，記為4#溶劑)。

2.2 主要設(shè)備及儀器

注塑機(jī)：80/420-430 System；遠(yuǎn)紅外塑料干燥箱：SC202-OJB；ESC四點(diǎn)彎曲應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)裝置(自制)。

2.3 試樣制備

實(shí)驗(yàn)所采用的是標(biāo)準(zhǔn)彎曲試樣(ISO178標(biāo)準(zhǔn))，長度L=80±2mm，寬度b=10.0±0.2mm，厚度t=4±0.2mm。由System80/420-430型注塑機(jī)注塑成型，注塑工藝條件：模具溫度為80℃，熔體溫度為295℃，注射壓力為80MPa，保壓壓力為65MPa，保壓時間為15s。利用遠(yuǎn)紅外塑料干燥箱對成型后試樣進(jìn)行退火，退火條件是先在125℃條件下退火4h，隨后降至110℃下退火4h，最后隨爐冷卻至室溫。一般認(rèn)為[7]，退火后試樣殘余應(yīng)力可忽略不計(jì)，即為理想標(biāo)準(zhǔn)彎曲試樣。

2.4 ESC測試

ESC實(shí)驗(yàn)在自制四點(diǎn)彎曲應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)裝置上完成，見圖1。該裝置可實(shí)現(xiàn)密閉溶劑環(huán)境下加載、裂紋監(jiān)測和數(shù)據(jù)測算等功能。實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為36℃，時長設(shè)定為30min，具體實(shí)驗(yàn)過程如下：將彎曲試樣加載到預(yù)定的初始應(yīng)力后，向環(huán)境箱中注入溶劑，直至浸沒試樣上表面，同時通過數(shù)據(jù)采集儀記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(恒定位移、初始應(yīng)力及應(yīng)力值隨時間的變化等)。對每種溶劑下的ESC實(shí)驗(yàn)設(shè)定5組不同的初始應(yīng)力，并記錄初始應(yīng)力與開裂時間。

圖1 ESC四點(diǎn)彎曲應(yīng)力松弛裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the 4-point bending stress relaxation test device for environmental stress cracking

實(shí)驗(yàn)過程中利用高清單反相機(jī)以10/s速率對試樣下表面進(jìn)行實(shí)時拍照記錄，以獲得開裂時間數(shù)據(jù)。裂紋起始位置均在試樣邊緣，起初以白色亮點(diǎn)存在，隨后發(fā)展成裂紋，如圖2所示。開裂時間的確定以白色亮點(diǎn)出現(xiàn)時間為準(zhǔn)，為保證所得開裂時間的準(zhǔn)確性，采用多次(同一初始應(yīng)力下重復(fù)5次)實(shí)驗(yàn)求平均值的方法獲取。

3 結(jié)果與討論

3.1 初始應(yīng)力-開裂時間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

不同溶劑下ESC實(shí)驗(yàn)獲得的初始應(yīng)力-開裂時間數(shù)據(jù)如表1所示。表中可見在所有溶劑環(huán)境下，隨著初始應(yīng)力的降低，開裂時間逐漸延長。需要指出的是聚合物在敏感溶劑下存在一個閾值應(yīng)力[8]，當(dāng)高于此應(yīng)力時，試樣才會發(fā)生開裂，反之則不發(fā)生。例如在4#溶劑環(huán)境下，當(dāng)初始應(yīng)力為3.5MPa時，在較長時間(240h)內(nèi)，未發(fā)生開裂，然而應(yīng)力高于3.5MPa時，試樣很快發(fā)生開裂，因此PC在該溶劑下的閾值應(yīng)力為3.5MPa(這里用+∞表示該應(yīng)力下試樣無ESC發(fā)生)。

表1 PC在不同溶劑下的初始應(yīng)力-開裂時間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of initial stress and time of cracking of PC in different solvent environment

3.2 初始應(yīng)力-開裂時間關(guān)系模型

圖3為不同溶劑環(huán)境下初始應(yīng)力-開裂時間關(guān)系曲線圖。為便于擬合，將表1中的數(shù)據(jù)以離散點(diǎn)的形式標(biāo)于圖3中。通過分析離散數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，不難發(fā)現(xiàn)不同溶劑環(huán)境下的初始應(yīng)力-開裂時間數(shù)據(jù)的分布具有幾何相似性，且其分布可用指數(shù)函數(shù)加以描述，此外PC在各種溶劑下均存在一個閾值應(yīng)力值(表1)，因此，可假設(shè)一個數(shù)學(xué)模型來表示初始應(yīng)力與開裂時間的關(guān)系，如式(1)所示：

其中，σinitial為初始應(yīng)力，t為開裂時間，a、b為常數(shù)，c代表閾值應(yīng)力。

利用最小二乘法，可對實(shí)驗(yàn)獲得的初始應(yīng)力-開裂時間離散數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，關(guān)系曲線如圖3中實(shí)線所示。可用抽樣誤差分析方法來表示曲線擬合的精度，其中離散數(shù)據(jù)與擬合曲線相對誤差的計(jì)算結(jié)果分別是：0.9378%(1#溶劑)，2.1697%(2#溶劑)，2.1600%(3#溶劑)，1.1753%(4#溶劑)?？煽闯鲭x散數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線的相對誤差控制在一定范圍，該模型能夠較好地表示初始應(yīng)力與開裂時間之間的關(guān)系。

圖3 不同溶劑下的初始應(yīng)力-開裂時間關(guān)系擬合曲線圖Fig.3 Fitting curves of the relationship between initial stress and time of cracking of PC in different solvent

此外，對比圖3中不同溶劑環(huán)境下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，假如開裂時間相同，則隨著混合溶劑中甲苯含量的升高，PC開裂所需的初始應(yīng)力逐漸減小，說明混合溶劑對PC的敏感性也逐漸增大。這與溶劑和PC的溶解度參數(shù)相關(guān)，按照混合溶液溶度參數(shù)計(jì)算準(zhǔn)則，隨著甲苯含量的升高，混合溶液的溶度參數(shù)逐漸接近PC的溶度參數(shù)，根據(jù)“相似相溶”原理，溶劑和聚合物的溶度參數(shù)越接近，溶液對PC表面的侵蝕能力也越強(qiáng)，則開裂所需的臨界應(yīng)變或應(yīng)力就越小，這已被Kambour等[9-10]所證實(shí)。對于采用化學(xué)探測法檢測制品殘余應(yīng)力來說，采用敏感性較強(qiáng)的溶劑適用于檢測較小的殘余應(yīng)力，而敏感性較弱的溶劑則適用于檢測較大的殘余應(yīng)力。通過調(diào)配混合溶劑配比，盡可能多地獲得PC在敏感性不同的溶劑中的初始應(yīng)力-開裂時間數(shù)據(jù)，有利于拓寬化學(xué)探測法在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中的殘余應(yīng)力檢測范圍。

3.3 基于指數(shù)關(guān)系模型的殘余應(yīng)力檢測

基于上述關(guān)系模型所得到的初始應(yīng)力-開裂時間曲線，可用于進(jìn)行PC聚合物制品殘余應(yīng)力的檢測。需要指出，由于初始應(yīng)力擬合存在一定的誤差，因此，初始應(yīng)力所對應(yīng)的殘余應(yīng)力嚴(yán)格來說也有一定的誤差范圍，可基于所求的相對誤差值，建立同一開裂時間點(diǎn)上初始應(yīng)力和殘余應(yīng)力的關(guān)系，如式(2)所示：

其中，σresidual表示待測聚合物制品的殘余應(yīng)力；σinitial(t1)表示t1時刻擬合曲線對應(yīng)的初始應(yīng)力；δ表示相對誤差值；t1表示制品在特定溶劑中浸漬出現(xiàn)可見裂紋的時間。

以4#溶劑為例，利用式(1)對離散數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得此溶劑環(huán)境下的初始應(yīng)力與開裂時間關(guān)系式：

利用式(3)對離散數(shù)據(jù)作抽樣誤差分析，結(jié)果見表2。

表2 4#溶劑下初始應(yīng)力實(shí)驗(yàn)值與擬合值的誤差分析表Table 2 Relative error between experimental value and fitting value of initial stress in 4#solvent

由表可知，擬合曲線的相對誤差值約為0.011753。PC制品殘余應(yīng)力大小見式(4)：

其中，t1表示PC制品在4#溶劑下的開裂時間。例如將某PC制品在4#溶劑中的開裂時間代入式(3)后，計(jì)算得到的初始應(yīng)力值為10 MPa，可利用式(4)得到其殘余應(yīng)力為[9.8825，10.1175]MPa，相比直接利用圖2中擬合前的離散實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判斷殘余應(yīng)力范圍的方法，能更有效地提高制品殘余應(yīng)力檢測的精度。

4 結(jié) 論

利用自制的ESC四點(diǎn)彎曲應(yīng)力松弛試驗(yàn)裝置，獲得了PC在不同溶劑下的初始應(yīng)力-開裂時間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并建立了一個指數(shù)模型，可擬合得到初始應(yīng)力-開裂時間的連續(xù)分布。

基于對擬合曲線的抽樣誤差分析，建立了殘余應(yīng)力與初始應(yīng)力之間的關(guān)系式，有效地提高了PC制品殘余應(yīng)力的檢測精度。

甲苯-正丁醇混合溶劑中隨甲苯含量升高，溶劑敏感性增強(qiáng)，PC開裂所需初始應(yīng)力下降。采用不同配比的溶劑有助于拓寬化學(xué)探測法的殘余應(yīng)力檢測范圍。