王渭天，何海平，葉志鎮(zhèn)

(浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

由于p型Zn O制備的技術(shù)難題，同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的Zn O紫外探測器研究進(jìn)展緩慢。鑒于此，人們逐漸開展了Zn O異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的紫外探測器研究，而寬禁帶系的半導(dǎo)體材料由于信噪比高、物理化學(xué)穩(wěn)定性好、具有天然的“可盲性”等優(yōu)勢成為研究的重點(diǎn)[1-3]。NiO作為一種直接寬帶隙半導(dǎo)體材料除了具有優(yōu)秀的電子阻擋、空穴掃出、禁帶寬度易調(diào)控、性能穩(wěn)定等特性外，相對于常用的分子物PEDOT∶PSS等，還有無酸性、耐潮濕、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。因此，NiO材料在紫外探測器領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用[6-8]。Zn O納米線具有表面積大、軸向電子遷移率高等優(yōu)點(diǎn)，將其與NiO結(jié)合后，因?yàn)镹iO/Zn O異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中內(nèi)建電場的存在可以大大促進(jìn)光生電子空穴對的有效分離，因此提高了紫外探測器的探測靈敏度和響應(yīng)速度。目前NiO/Zn O納米線紫外探測器大都通過MOCVD、磁控濺射和電泳沉積等方式來制備，但這些方法耗能大且工藝復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，并且在柔性襯底上的應(yīng)用也存在一定的局限性[9-12]。此前亦有報道利用溶膠凝膠制備NiO薄膜，但是此方法制備溫度高達(dá)400℃，與低溫要求不符[13]。因此需要尋找一種低成本、工藝簡單、環(huán)保的方法來制備NiO/ZnO納米線異質(zhì)結(jié)紫外探測器。

將鋅、鎳、銦、錫等元素的鹽類氧化物和乙酰丙酮等混合，在較低的溫度下得到以上元素的氧化物、氮化物、碳化物等薄膜的方法稱為燃燒法。其中鹽類氧化物稱為氧化劑，乙酰丙酮等稱為燃料。燃燒法不需要提供金屬氧化物形成的所有能量，只需提供使燃料燃燒的能量，通過燃料燃燒釋放的能量形成金屬化合物。燃燒法制備NiO等氧化物半導(dǎo)體納米材料具有一系列優(yōu)點(diǎn)：①合成溫度低，可以在柔性襯底上制備；②對儀器設(shè)備要求低，僅需要旋涂儀、提拉機(jī)等簡單設(shè)備就可以制膜；③溶膠溶液易涂于各種襯底和材料上形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)效率高，適用于大規(guī)模生產(chǎn)[14-16]。此前有報道采用燃燒法制備了性能良好的基于Zn TiSn O的TFT器件[17]。在此本研究首次將該方法應(yīng)用于NiO/Zn O納米線紫外探測器，成功制得性能良好的紫外探測器，并對其機(jī)理進(jìn)行簡要的分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 準(zhǔn)備襯底

本研究中所用的襯底為氧化銦錫(ITO)襯底，方阻為10?/□。將ITO襯底分別用丙酮、乙醇、去離子水、乙醇依次清洗10min，清洗完后氮?dú)獯蹈?，放入氧等離子清洗機(jī)中清洗即得到所需要的襯底。

2.2 ZnO籽晶的制備

采用脈沖激光沉積法制備籽晶：將需要生長籽晶的襯底固定在樣品臺上，將靶材及樣品臺放入生長室中，關(guān)閉艙門，抽真空至3×10-3Pa，同時樣品臺溫度升至400℃，隨后通入氧氣，控制生長室壓強(qiáng)為1Pa，打開激光，激光器功率設(shè)為300mJ，頻率為1Hz，調(diào)節(jié)光路使得激光正好打在靶材的中心，隨后將激光頻率設(shè)為5Hz，開始預(yù)濺射，預(yù)濺射時間為10min，預(yù)濺射完成后，打開樣品臺前方的擋板，濺射開始，濺射時間為10min。實(shí)驗(yàn)完成后即得到所需的Zn O籽晶片。

2.3 ZnO納米線的生長

采用水熱法生長ZnO納米線：稱取20 m M(0.3512g)的二水合醋酸鋅和20 m M(0.224g)六次亞甲基四胺(HMT)，加入到80m L的去離子水中，室溫下充分?jǐn)嚢韬蟮谷刖鬯姆蚁┑膬?nèi)膽中，再將生長好籽晶的襯底用高溫雙面膠固定在載玻片上，載玻片生長納米線的那面朝下放入內(nèi)膽中，使得生長液完全浸沒Zn O籽晶襯底，隨后將內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度：90℃，反應(yīng)時間：4h。反應(yīng)完成后取出樣品，將樣品用乙醇、去離子水反復(fù)清洗數(shù)次，氮?dú)獯蹈珊蠓湃牍苁綘t中在空氣氛圍下400℃退火2h以提高晶體質(zhì)量。

2.4 NiO前驅(qū)液的制備

稱取0.2907g的六水合硝酸鎳溶于10ml的乙二醇甲醚中，50℃攪拌1h后加入10μL乙酰丙酮作為燃料，降溫至室溫繼續(xù)攪拌1h，得到NiO前驅(qū)液。

2.5 器件的制備

將上述制得的Zn O納米線浸入NiO前驅(qū)液中，使長有納米線的襯底完全浸沒，隨后調(diào)節(jié)提拉機(jī)提拉速率，以5μm/s速度往上提拉樣品，直到樣品完全被提拉出NiO前驅(qū)液，隨后在加熱板上200℃熱處理1h，通過乙酰丙酮燃燒釋放熱量，促進(jìn)NiO納米晶形成，從而得到NiO/Zn O異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。隨后在其表面蒸鍍100nm厚的Au電極，完成器件的制備。

2.6 分析表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800型)表征樣品形貌。利用透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20型)及選區(qū)電子衍射表征樣品微結(jié)構(gòu)。樣品的光致發(fā)光性質(zhì)用熒光光譜儀(FS，F(xiàn)LS920型)表征。利用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(Agilent E5270B型)結(jié)合紫外燈照射表征器件的紫外探測性能，紫外光波長為365nm，光功率密度為1m W/cm2。

3 結(jié)果與討論

3.1 NiO/ZnO納米線異質(zhì)結(jié)的形貌表征

先對脈沖激光沉積制備的Zn O納米線進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖1。圖1(a)為PLD法制備的Zn O表面SEM掃描形貌圖，圖1(b)為Zn O斷面掃描圖，從圖可見，納米線的長度～500nm，直徑～50nm，Zn O納米線直徑均勻，其形成的陣列垂直、均勻。這也有利于后續(xù)提拉時能在Zn O納米線表面涂覆上NiO。

對提拉后的ZnO納米線也進(jìn)行了SEM表征，如圖2所示。從斷面圖中可清楚地看到ZnO納米線表面覆蓋了一層物質(zhì)，并且包裹良好。為了分析包裹物質(zhì)，對未提拉及經(jīng)過提拉的ZnO納米線分別進(jìn)行了TEM衍射分析，結(jié)果見圖3。圖3(a)為純ZnO納米線的TEM電子衍射圖，圖中發(fā)現(xiàn)有一排明顯的衍射斑點(diǎn)，這說明ZnO納米線為單晶。圖3(b)為NiO/ZnO的電子衍射圖，圖中可見出現(xiàn)了明顯的多晶衍射環(huán)，由內(nèi)向外確定各個環(huán)的R值，計算出第一層晶面間距為0.245nm，第三層晶面間距為0.143nm，分別對應(yīng)于NiO的(111)、(220)晶面[18]，該結(jié)果表明得到的確實(shí)是NiO晶粒。另外，衍射環(huán)附近出現(xiàn)較多的衍射斑點(diǎn)，可能源于重疊的ZnO納米線，如圖3(c)所示。

圖1 Zn O納米線SEM照片 (a)表面圖；(b)斷面圖 Fig.1 SEM images of Zn O NWS (a)plan view；(b)cross-section view

圖2 提拉退火后的PLD ZnO納米線SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZnO NWs made by PLD after pulling-out and annealing

3.2 NiO/ZnO納米線異質(zhì)結(jié)紫外探測器性能表征

采用半導(dǎo)體分析儀分析了器件的電學(xué)性能(見圖4)。其中紫外光源參數(shù)如下：紫外線強(qiáng)度為1mW/cm2，紫外光波長為365nm。

圖4(a)為器件結(jié)構(gòu)示意圖。從圖4(b)可見實(shí)驗(yàn)制備的器件無論在有無紫外光照射的情況下都具有好的整流特性。在3 V的反向偏壓下，兩者暗電流都較小，無紫外光照射下暗電流為4.5×10-5A，有紫外光照射下暗電流大小為6.62×10-5A，兩者相差不大，但是在正向偏壓下時，可看到器件光電流顯著增大，通過計算此NiO/Zn O紫外探測器在0.9 V時探測靈敏度達(dá)到最大為13.3，計算公式為：

圖3 (a)Zn O納米線TEM電子衍射圖；(b)經(jīng)NiO前驅(qū)液提拉退火后的Zn O納米線TEM電子衍射圖；(c)NiO/Zn O納米線TEM圖Fig.3 (a)TEM EDS image of Zn O nanowire，(b)TEM EDS image of annealed Zn O nanowire with pulling out of NiO precursor solution，(c)TEM image of NiO/Zn O nanowire

圖4 (a)NiO/Zn O器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)NiO/ZnO器件在暗處及紫外光照射下的電流電壓曲線圖Fig.4 (a)Schematic structure of NiO/ZnO UV detector，(b)I-V characteristics of NiO/ZnO UV detector in darkness and under 365nm illumination

其中：Iph指光電流，Idark指暗電流即無紫外光照射下的電流強(qiáng)度[6]。

表1列出了一部分文獻(xiàn)報道的NiO/ZnO紫外探測器件的靈敏度性能。對比表明，本研究制備的器件性能良好，這也說明了本研究成功地制備了NiO/Zn O異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的紫外探測器。

表1 一些器件探測靈敏度對比Table 1 Reported sensitivity of NiO/ZnO UV photodetectors

隨后，嘗試分析了NiO/Zn O紫外探測器探測機(jī)理，對制備的NiO/Zn O異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了室溫PL光譜測試。如圖5所示，純Zn O納米線有一個明顯的紫外發(fā)光峰(峰位約在378nm左右)，和一個較寬的缺陷峰。兩者分別對應(yīng)ZnO材料的帶邊發(fā)射及缺陷發(fā)射[22]。而對于NiO/Zn O異質(zhì)結(jié)，可以看到帶邊發(fā)光明顯下降，其強(qiáng)度下降約為30%，說明NiO/Zn O異質(zhì)結(jié)中光生電子空穴對的復(fù)合被抑制，這也是光電流增大的原因。同時還發(fā)現(xiàn)，缺陷發(fā)光同樣被抑制，說明實(shí)驗(yàn)制備的NiO/Zn O異質(zhì)結(jié)的缺陷態(tài)明顯減少了對光生載流子的俘獲，這是光電流增大的另一個原因。這可能是NiO的存在阻擋了ZnO納米線同氧氣分子等的接觸，并起到鈍化表面的作用，導(dǎo)致表面態(tài)密度下降，同時制備過程中長時間的退火可能也是缺陷減少的原因。

圖5 Zn O納米線和NiO/Zn O異質(zhì)結(jié)的室溫PL譜圖Fig.5 PL spectra of the bare Zn O nanowires and NiO/Zn O nanowire heterojunction

4 結(jié) 論

采用脈沖激光沉積的方法制備了ZnO籽晶，并通過水熱法制備了排列整齊、垂直均勻的Zn O納米線陣列，經(jīng)過NiO前驅(qū)液提拉及退火后，成功制得了NiO/Zn O異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)紫外探測器。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)此NiO/Zn O納米線紫外探測器有良好的探測靈敏度，靈敏度為13.3。最后，采用PL光譜分析了此紫外探測器的探測機(jī)理，發(fā)現(xiàn)NiO復(fù)合后減少了Zn O缺陷，并抑制了光生載流子復(fù)合。