袁會(huì)齊，張麗

（遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116029）

聚對(duì)苯撐苯并二噁唑纖維（Poly-p-phenylene benzobisoxazole，PBO），是20世紀(jì)80年代美國為發(fā)展航天航空事業(yè)而開發(fā)的復(fù)合材料增強(qiáng)材料。PBO具有超高模量、超高強(qiáng)度、超阻燃性和超高耐熱性的性能，曾被認(rèn)為是新一代高模量、高強(qiáng)度、耐高溫聚合物材料的先驅(qū)和代表[1-3]，廣泛應(yīng)用于軍事、航空航天和其他特殊工業(yè)領(lǐng)域。美國DOW化學(xué)公司擁有該專利技術(shù)，日本的東洋紡織公司購買了該專利并工業(yè)化生產(chǎn)，但對(duì)我國實(shí)行禁銷。因此開發(fā)生產(chǎn)高性能PBO纖維不僅具有使用價(jià)值而且具有深遠(yuǎn)的社會(huì)意義和國防意義[4-6]。

目前所有合成高性能PBO纖維的方法中，4,6-二氨基間苯二酚都是必需的單體。PBO聚合物的分子量越高，強(qiáng)度就越大。單體中1個(gè)氨基和3個(gè)氨基化合物微量的存在，均可導(dǎo)致PBO聚合過程中鏈終止及非直鏈化而嚴(yán)重影響其性能。要制得高分子量的聚合物，須先從4,6-二氨基間苯二酚的合成工藝或提純結(jié)晶入手，得到高純度的4,6-二氨基間苯二酚。此外，單體結(jié)構(gòu)中存在較活潑的羥基和氨基，很容易發(fā)生氧化分解使單體質(zhì)量更難達(dá)到聚合級(jí)純度。本文總結(jié)了目前4,6-二氨基間苯二酚在合成、提純、防氧化上的進(jìn)展，為以后研究更有效的4,6-二氨基間苯二酚的合成、提純、防氧化提供參考。

1 4,6-二氨基間苯二酚單體的合成研究

按所采用的起始原料可將4,6-二氨基間苯二酚的合成方法分為三大類。

第一類合成方法是以間二硝基苯為原料，將硝基還原為羥基，再經(jīng)Bamberger重排合成4,6-二氨基間苯二酚。此方案步驟少，原料便宜，時(shí)間短，易獲得，但收率較低，難以工業(yè)化生產(chǎn)[7]。以帶有一個(gè)或兩個(gè)氯取代基的間二硝基苯為原料，通過加羥基，再水解，最后催化加氫也可合成4,6-二氨基間苯二酚[8-9]。但此法原料價(jià)格昂貴難得，也難以工業(yè)化生產(chǎn)。

第二類合成方法起初是以間二氯苯為原料，通過硝化反應(yīng)在4,6位引入硝基，再將兩氯原子水解為羥基，在催化劑作用下加氫還原得到4,6-二氨基間苯二酚[10]。此法步驟少，原料便宜易得，關(guān)于它的研究較多，然而硝化過程選擇性差，除氯原子的鄰位易被硝化外，間位也會(huì)引入硝基，所得還原產(chǎn)物中會(huì)有干擾PBO聚合的三氨基化合物出現(xiàn)。針對(duì)此缺點(diǎn)Nissan化學(xué)公司提出了分步水解和鈀/碳還原加氫的技術(shù)[11]，Bayer公司采用芐醇進(jìn)行親核取代氯原子實(shí)現(xiàn)分離[12]。改進(jìn)后單體質(zhì)量有所提高，但依然不能徹底除去三氨基化合物。隨后Dow化學(xué)公司以連三氯苯為原料成功合成了4,6-二氨基間苯二酚，Nissan化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)[13-14]。此法在克服以往缺點(diǎn)的同時(shí)，具有原料易得、步驟少、成本低、純度高的優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)PBO纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。

第三類合成方法是以間苯二酚為原料，經(jīng)多步反應(yīng)在4,6位引入氨基。步驟少，收率較高的方法是使羥基的鄰位間位磺化，再硝化4,6位，最后使間位磺酸基水解，硝基加氫還原得到4,6-二氨基間苯二酚[15]。為避免產(chǎn)生三氨基化合物的產(chǎn)，在4,6位引入磺酸基或叔丁基，再在2位引入氯原子保護(hù)，硝化6位上取代基，最后催化加氫得到4,6-二氨基間苯二酚。此法選擇性好，產(chǎn)物純度高，但保護(hù)和脫保護(hù)中消耗原料多，步驟繁瑣，成本高。通過氯甲酸甲酯保護(hù)羥基，在4,6位引入硝基，再水解加氫的方法合成4,6-二氨基間苯二酚，產(chǎn)物收率高但難分離。還可利用?；?、肟化、Beckmann重排、水解方法，避免硝化和硝基還原反應(yīng)來制備4,6-二氨基間苯二酚，此法步驟長，原料難回收，污染環(huán)境。利用間苯二酚同取代苯重氮鹽再加氫還原的合成方法，會(huì)產(chǎn)生三重氮偶合物，且加氫還原時(shí)會(huì)釋放出苯胺，影響高分子量PBO的生成。以間苯二酚為原料，即使保護(hù)也不能避免三氨基化合物的存在，難以制得高分子量的PBO單體且價(jià)格昂貴。

綜上所述，以連三氯苯為原料經(jīng)硝化、水解，加氫反應(yīng)制備4,6-二氨基間苯二酚仍是目前最佳的合成方法。

2 4,6-二氨基間苯二酚的提純方法研究

常用的分離提純法有萃取、蒸餾、結(jié)晶法。在工業(yè)生產(chǎn)工程中，結(jié)晶法是最常用的生產(chǎn)高純度、顆粒大小均勻，晶型完美的高價(jià)值的晶體化合物的技術(shù)[16-18]。結(jié)晶過程包括獲得飽和溶液，晶體的形成和晶體的生長3個(gè)步驟。在傳統(tǒng)結(jié)晶過程中，冷卻和溶劑蒸發(fā)是形成過飽和度常用的兩種方式。曾有人對(duì)合成4,6-二氨基間苯二酚的中間化合物2-氯-4,6-二硝基間苯二酚進(jìn)行研究，通過間歇?jiǎng)討B(tài)分析了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在乙醇中的動(dòng)力學(xué)研究[19-20]，估算了在不同結(jié)晶溫度和攪拌速率下的2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的成核率和晶體生長率，優(yōu)化了結(jié)晶技術(shù)參數(shù)，為獲得具有均一顆粒和高結(jié)晶率的晶體產(chǎn)品提供了理論基礎(chǔ)。也有人對(duì)4,6-二氨基間苯二酚在鹽酸溶液中的重結(jié)晶工藝進(jìn)行研究，以得到提純4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的適宜的工藝條件[21]。一般從反應(yīng)中獲得的固體有機(jī)物常含有雜質(zhì)，為了更好地達(dá)到提純效果，以往對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物提純通常都是先用萃取、蒸餾等方法進(jìn)行初步提純，然后再用冷卻結(jié)晶方法進(jìn)一步提純的工藝。此工藝操作復(fù)雜繁瑣、耗能大、收率低，因此在反應(yīng)產(chǎn)物的提純工藝上存在大幅度降低成本的空間。

3 4,6-二氨基間苯二酚的抗氧化

由于4,6-二氨基間苯二酚單體中存在二元氨基和羥基，性質(zhì)活潑，在空氣中尤其在潮濕狀態(tài)下更易氧化，對(duì)貯藏和運(yùn)輸帶來不便，因此必須對(duì)合成出的高純度4,6-二氨基間苯二酚進(jìn)行有效的保護(hù)，以防止氧化分解物帶入PBO聚合物過程。除在惰性氣氛中對(duì)4,6-二氨基間苯二酚進(jìn)行儲(chǔ)存和處理，還可以在成品中加入有效的抗氧化劑，如噴上FeCl2/HCl溶液、添加一定量的1800×10-6的SnCl2，但條件控制極為苛刻；在縮聚過程加入還原劑SnCl2使4,6-二氨基間苯二酚氧化反應(yīng)可逆，從而控制PBO聚合物分子質(zhì)量；加入無機(jī)酸（如鹽酸、磷酸、硫酸及氫溴鹽）或者有機(jī)酸（如對(duì)苯二甲酸、脂肪酸等）而成鹽，通常優(yōu)選的是合適工業(yè)化的鹽酸，形成可保護(hù)氨基的鹽酸鹽形式，但也易被氧化。在儲(chǔ)存和處理過程中，4,6-二氨基間苯二酚磷酸鹽是比鹽酸鹽更穩(wěn)定形式[22]，穩(wěn)定化后的磷酸鹽于室溫空氣中儲(chǔ)藏1個(gè)月后基本不發(fā)生氧化分解。且磷酸是反映介質(zhì)多聚磷酸的形式組分，不會(huì)產(chǎn)生類似4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽脫氣及控制進(jìn)配料比的問題，聚合過程要求4,6-二氨基間苯二酚磷酸鹽的純度必須非常高才行，因而給其制備帶來了一些困難。在隨后的研究中，探索出更好的4,6-二氨基間苯二酚的防氧化方法將成為4,6-二氨基間苯二酚研究的發(fā)展趨勢。

4 發(fā)展趨勢

隨著人們對(duì)材料的性能要求越來越高，PBO的性能和應(yīng)用不斷被發(fā)現(xiàn)和利用，商品化高分子PBO成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。國外對(duì)我國實(shí)行禁售及技術(shù)封鎖，因此在我國開展PBO新材料的研究并盡早實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，已迫在眉睫，要合成PBO纖維則必須先突破4,6-二氨基間苯二酚單體的合成技術(shù)。我國已用三氯化苯法和間苯二酚法制得純度較高的4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，但制備復(fù)雜，加氫及脫氯催化劑Pd/C用量甚大，導(dǎo)致聚合級(jí)4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽單體的噸價(jià)格高達(dá)50萬元以上，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，在現(xiàn)有合成路線的基礎(chǔ)上，需要尋找一條高純度、低成本、易穩(wěn)定的4，6-二氨基間苯二酚合成方法及防氧化和提純工藝，增加4,6-二氨基間苯二酚的穩(wěn)定性、保證其高純度、提高收率、降低4,6-二氨基間苯二酚成本，達(dá)到聚合級(jí)純度,使PBO材料的優(yōu)異性能在生活中應(yīng)用及普及。

5 結(jié)語

雖然我國對(duì)高純度4,6-二氨基間苯二酚合成工藝已相繼開發(fā)，取得喜人成就，但是制備成本高、穩(wěn)定性差，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)依然是我們面臨的主要問題。本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外4,6-二氨基間苯二酚的合成路線，提純及抗氧化方法及今后發(fā)展趨勢,為以后更深入的研究4,6-二氨基間苯二酚，更好更快地得到更高純度的4,6-二氨基間苯二酚提供了參考價(jià)值。