吳強(qiáng)，陳建挺，郭黎，施德劍，林馳浩，翟志才

（1.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興 341001；2.嘉興市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江嘉興 341001）

對(duì)氨基苯甲酸（PABA）作為紫外防曬劑，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于各類化妝品中。已有研究報(bào)道，河流湖泊、生活污水、污泥等環(huán)境介質(zhì)中均檢出了PABA，甚至在魚(yú)體、血漿和人體尿液樣品中也發(fā)現(xiàn)了該類污染物[1-2]。一些研究表明，自來(lái)水廠和污水處理廠常規(guī)處理工藝并不能有效去除PABA[3]。近年來(lái)，利用活化過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)去除難降解有機(jī)物成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。因此，基于紫外光（UV）的高級(jí)氧化水處理技術(shù)已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于有機(jī)污染物去除的研究與運(yùn)用，而UV輻照作為飲用水消毒技術(shù)，被實(shí)踐證明為一種高效且相對(duì)綠色的工藝[4]。本文研究UV激活過(guò)硫酸鹽工藝去除水中PABA過(guò)程的動(dòng)力學(xué)及影響因素，為UV活化過(guò)硫酸鹽降解水環(huán)境中PABA的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑

甲醇和甲酸為HPLC級(jí)，其他試劑均為分析純，包括對(duì)氨基苯甲酸（PABA）、過(guò)硫酸鉀（PDS）、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、腐植酸（HA）、無(wú)水乙醇、叔丁醇（TBA）、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)在自制紫外反應(yīng)裝置中進(jìn)行。以玻璃皿為反應(yīng)容器，光源為2×4 W的紫外燈，光強(qiáng)為0.91 mW/cm2。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將紫外輻射裝置開(kāi)啟預(yù)熱30 min，以保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程中紫外光照射強(qiáng)度穩(wěn)定。向玻璃皿中加入100 mL用超純水配制的對(duì)氨基苯甲酸溶液（0.05 mmol/L），再加入一定量的PDS，開(kāi)動(dòng)磁力攪拌，在0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、25 min和30 min時(shí)分別用移液槍取樣0.8 mL，并且預(yù)先在棕色的液相色譜樣品測(cè)試瓶中加入0.2 mL甲醇作為淬滅劑終止反應(yīng)。

1.3 分析方法

用島津LC-20A液相色譜測(cè)定對(duì)氨基苯甲酸含量。色譜柱：安捷倫zorbax SB-C18柱（4.6×250 mm,5 μm），柱溫為30 ℃；流動(dòng)相采用含有0.3%甲酸的超純水和甲醇溶液，兩者體積比為30∶70，流量1.0 mL/min；UV檢測(cè)器，波長(zhǎng)280 nm。

1.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在紫外光照射下，PDS在水溶液中會(huì)被激活產(chǎn)生活性基團(tuán)SO4-·，該基團(tuán)可迅速將大部分目標(biāo)污染物降解使其礦化成二氧化碳、水和無(wú)機(jī)酸等，并且引發(fā)一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成多種活性物質(zhì)[5-7]，反應(yīng)式如下：

在UV激活過(guò)硫酸鉀過(guò)程中，各種活性物質(zhì)都會(huì)與對(duì)氨基苯甲酸發(fā)生反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，但是其他活性物質(zhì)相比于SO4-·含量較少，可忽略不計(jì)。所以本實(shí)驗(yàn)中，主要起作用的即為SO4-·，其他反應(yīng)基團(tuán)對(duì)最后的去除效率影響不大。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱活化與紫外活化過(guò)硫酸鹽的對(duì)比

分別以UV、PDS及UV+PDS降解PABA，效果如圖1所示。從圖1可以看出，單獨(dú)UV以及單獨(dú)投加PDS時(shí)，其對(duì)于對(duì)氨基苯甲酸的降解效率很低；尤其過(guò)硫酸鉀，在不提供紫外光的條件下基本不能降解PABA；但將二者結(jié)合，則對(duì)氨基苯甲酸的降解效率可達(dá)99.0%。

圖1 UV/過(guò)硫酸鹽降解PABA效果比較

2.2 過(guò)硫酸鉀添加量的影響

基于SO4-·的高級(jí)氧化工藝，其反應(yīng)速率受PDS影響。本實(shí)驗(yàn)研究了不同的PDS投加量，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，隨著PDS投加量的增加反應(yīng)速率與去除率也逐步增加。當(dāng)PDS投加量分別為1.0 mmol/L、1.5 mmol/L、2.0 mmol/L、4.0 mmol/L時(shí)，該反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.098 min-1、0.114 min-1、0.154 min-1和0.175 min-1，去除率分別為95.4%、96.6%、99.0%和99.5%。這是由于隨著氧化劑PDS的增加，反應(yīng)體系中產(chǎn)生了更多的SO4-·自由基，從而提高了目標(biāo)污染物的去除效果。

圖2 不同PDS投加量對(duì)于PABA降解的影響

2.3 腐植酸的影響

實(shí)際水體中除上述各種不同的陰離子外，同時(shí)存在腐植酸等有機(jī)污染物，對(duì)目標(biāo)污染物的去除可能會(huì)有一定的影響。本實(shí)驗(yàn)在溶液中投加一定量的腐植酸模擬實(shí)際水體，考察其對(duì)PABA去除效果的影響 。反應(yīng)中控制PABA濃度為0.05 mmmol/L，過(guò)硫酸鹽投加量為2 mmmol/L，分別向溶液中投加一定量的腐植酸使其濃度分別為5.0、10.0和20.0 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同HA投加量對(duì)PABA降解的影響

如圖3所示，腐植酸的加入對(duì)于UV激活過(guò)硫酸鉀降解PABA產(chǎn)生了抑制作用。與對(duì)照組相比，隨著溶液中腐植酸濃度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.129、0.109和0.085 min-1，PABA的去除效率分別為98.1%，96.4%，92.9%，去除效率逐漸降低。這是因?yàn)楦菜釙?huì)與底物發(fā)生吸附、催化等競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而影響目標(biāo)污染物的去除。在本實(shí)驗(yàn)中，腐植酸與PABA競(jìng)爭(zhēng)溶液中產(chǎn)生的硫酸根自由基，隨著腐植酸濃度的增加，目標(biāo)底物的反應(yīng)速率常數(shù)與去除效率明顯降低 。

2.4 真實(shí)水樣

真正的水環(huán)境狀況復(fù)雜多變，為進(jìn)一步檢驗(yàn)UV激活過(guò)硫酸鉀去除PABA的真實(shí)效果，實(shí)驗(yàn)中分別用自來(lái)水及過(guò)濾后的地表水配制濃度為0.05 mmol/L對(duì)氨基苯甲酸溶液，過(guò)硫酸鉀的投加量為2.0 mmol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，對(duì)比于超純水配制的溶液，污染底物在自來(lái)水及地表水中反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.121和0.124 min-1，去除效率分別為98.8%和98.3%。由此可見(jiàn)，UV激活過(guò)硫酸鉀去除PABA對(duì)于真實(shí)水樣同樣有效，去除效率均達(dá)到98%以上，表明該項(xiàng)技術(shù)可應(yīng)用于水的深度凈化處理。

圖4 真實(shí)水樣中PABA的降解狀況

2.5 反應(yīng)自由基的鑒定

根據(jù)前期研究報(bào)道，本反應(yīng)中SO4-·和OH-·對(duì)目標(biāo)污染物的降解都可能都起到了一定的作用。為鑒別反應(yīng)體系中起主要作用的自由基，本實(shí)驗(yàn)控制PABA的濃度為0.05 mmol/L，過(guò)硫酸鹽投加量為2 mmol/L，分別向溶液中投加叔丁醇和乙醇，其與PDS的摩爾比均為500∶1，考察兩種物質(zhì)對(duì)反應(yīng)中生成的自由基的淬滅作用。結(jié)果如圖5所示。

圖5 淬滅劑對(duì)PABA降解的影響

從圖5可看出，兩種淬滅劑對(duì)于自由基的生成均有抑制作用，加入叔丁醇和乙醇后PABA的去除效率分別為97.2%、57.3%，乙醇的抑制效果非常明顯。比較兩種淬滅劑的淬滅作用可以得出，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要是SO4-·對(duì)于目標(biāo)污染物的降解起到了主要作用 。

3 結(jié)論

單獨(dú)紫外輻照或單獨(dú)投加過(guò)硫酸鹽均不能很好地去除水中對(duì)氨基苯甲酸，但紫外激活過(guò)硫酸鹽方法能有效去除目標(biāo)污染物；熱活化過(guò)硫酸鹽對(duì)降解對(duì)氨基苯甲酸效果不佳。

實(shí)驗(yàn)條件下，紫外/過(guò)硫酸鹽降解對(duì)氨基苯甲酸去除率可達(dá)到99%；SO4-·對(duì)于目標(biāo)污染物的降解起到了主要的作用，過(guò)硫酸鹽投加量越多，反應(yīng)速率常數(shù)越大，降解效率越高。

（3）溶液中的腐植酸對(duì)UV激活過(guò)硫酸鹽降解PABA有抑制作用，且隨著腐植酸濃度的增加，抑制作用越明顯。

（4）紫外/過(guò)硫酸鹽降解對(duì)氨基苯甲酸技術(shù)，可應(yīng)用于水的深度凈化處理。