王鑫，宋陽陽，丁正英，郭云玉

（1.鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450044；2.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南鄭州 450001;3. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

隨著汽車工業(yè)快速發(fā)展，汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染日趨嚴(yán)重。汽油中的含硫化合物燃燒生成SOx，不僅是酸雨的主要來源， 而且會(huì)顯著降低汽車尾氣催化劑對(duì)NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉(zhuǎn)化效率，加劇環(huán)境污染。因此，如何最大程度地降低油品中硫化合物的含量，受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。

多酸具有6種基本結(jié)構(gòu)，即Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)、Waugh結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)、Silverton結(jié)構(gòu)以及同多酸的Lindqvist結(jié)構(gòu)[1]。其中，Keggin結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定而且易制備的雜多化合物結(jié)構(gòu)。近些年Keggin型多酸展現(xiàn)出在氧化脫硫領(lǐng)域的優(yōu)異性能[2]。多酸脫硫經(jīng)過的是氧化脫硫（ODS）過程。

對(duì)于氧化脫硫反應(yīng)硫含量的檢測(cè)一般使用微庫侖儀、氣相色譜等。微庫侖法（SH/T 0253）適用于硫含量檢測(cè)范圍為0.00005%～0.1%的油品，檢測(cè)一個(gè)樣品大約需要2 min。此方法對(duì)操作條件要求嚴(yán)格，并且檢測(cè)之前必須使用新的電解液，打標(biāo)樣檢驗(yàn)測(cè)量儀器的狀態(tài)是否良好，這將對(duì)環(huán)境造成一定的破壞[3-8]；氣相色譜法適宜分析油品中的總硫含量，成本較高[9-12]。

現(xiàn)有檢測(cè)方法或者成本昂貴，或者對(duì)于環(huán)境不友好，或者操作繁瑣，我們希望找到一種快速簡便的測(cè)定方法，而紫外可見分光光度計(jì)操作簡便快速。我們希望通過實(shí)驗(yàn)確定其用于模擬油中硫含量檢測(cè)的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用試劑及儀器見表1、表2。

表1 實(shí)驗(yàn)所用儀器及其型號(hào)、廠家

表2 實(shí)驗(yàn)試劑及其相關(guān)信息

1.1 H3[α-PW12O40](PW12)催化劑的合成及表征

根據(jù)已知文獻(xiàn)[1]合成PW12并使用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜。掃描范圍4000～400 cm-1。在1100～700 cm-1區(qū)域有四個(gè)特征峰，如圖1所示，表明制備得到了PW12。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)已知文獻(xiàn)報(bào)道配制200.0 mg/L DBT模擬油標(biāo)準(zhǔn)溶液[13]。用紫外可見分光光度計(jì)得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示，線性方程為y=0.09465x+0.2184，R2=0.99994。

圖1 PW12的IR圖

圖2 模擬油溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

1.3 氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

稱取0.104 5 g的催化劑加入三頸燒瓶中，量取雙氧水0.37mL加入三頸燒瓶中，向圓底燒瓶中加入攪拌子，將三頸燒瓶放入溫度為60oC的恒溫油浴鍋中，預(yù)熱8min，量取60mL模擬油和60mL乙腈加入三頸燒瓶中，劇烈攪拌，分別在反應(yīng)5 min(a)、10 min(b)、15 min(c)、30 min(d)、45 min(e)、60 min(f)、120 min(g)時(shí)取1mL上清液稀釋適當(dāng)倍數(shù)，使測(cè)量值在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，用紫外可見分光光度計(jì)定量測(cè)定模擬油中DBT含量，對(duì)照模擬油溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出殘余DBT濃度和脫硫率。脫硫率計(jì)算公式如（1）所示：

式（1）中，C0為模擬油中初始DBT濃度，CX為模擬油中殘余DBT濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 使用紫外光譜測(cè)定脫硫率的可行性分析

根據(jù)模擬油溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算殘余DBT濃度，并計(jì)算脫硫率，如圖3所示。將各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)作圖，得標(biāo)準(zhǔn)脫硫率。。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)：（1）實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)報(bào)道有一定差距，各數(shù)據(jù)點(diǎn)的相對(duì)偏差分別為7.17%、5.57%、5.84%、7.68%、6.78%、5.84%、4.40%，因此紫外可見分光光度計(jì)不能用于精確測(cè)量；（2）從變化趨勢(shì)看，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)報(bào)道十分符合，因此該方法可用于對(duì)檢測(cè)結(jié)果精確度要求不高的實(shí)驗(yàn)，如快速地大量篩選催化劑等。由于分光光度計(jì)使用簡便快速，便大大減輕了工作量，提高實(shí)驗(yàn)工作效率；（3）在實(shí)驗(yàn)?zāi)┒?，?shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的相對(duì)偏差已小于5%，符合檢測(cè)方法的誤差要求，表明如果我們使用該方法進(jìn)行完全脫硫的硫含量檢測(cè)是可行的。

圖3 脫硫率對(duì)比

2.2 紫外光譜法與其他測(cè)定方法的對(duì)比

燃燈法、能量色散X射線熒光光譜法、單波長X射線熒光光譜法、微庫侖法、紫外熒光法、氣相色譜法[14-21]等是油品中硫含量的檢測(cè)方法，它們?cè)跍y(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的方法比較，如表3所示。這些測(cè)硫方法雖然都能準(zhǔn)確檢測(cè)油品中的硫含量，大多還是國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)油品硫含量的方法，但它們各有優(yōu)劣。燃燈法雖然設(shè)備簡單，但檢測(cè)時(shí)間長，準(zhǔn)確度低；能量色散X射線熒光光譜法雖然檢測(cè)效率較高，但儀器壽命短，成本高；單波長X射線熒光光譜法雖無需處理樣品，但儀器價(jià)格昂貴；微庫侖法雖然操作簡便，價(jià)格較低，但檢測(cè)條件很嚴(yán)格；紫外熒光法雖然儀器性價(jià)比較高，但成本較高；氣相色譜法雖然選擇性較好，但成本較高，維護(hù)復(fù)雜；分光光度法雖然檢測(cè)精確度較低，但檢測(cè)快速，成本低廉。紫外可見分光光度計(jì)在生物脫硫和催化劑篩選領(lǐng)域有著較多應(yīng)用。在很多報(bào)道中可被用作輔助檢測(cè)的手段。

截至目前，還沒有使用紫外可見分光光度計(jì)定量測(cè)定催化氧化模擬油中硫含量的報(bào)道。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，使用紫外可見分光光度計(jì)精確測(cè)定硫含量存在困難。但該方法并非在脫硫率測(cè)定中毫無用武之地。由脫硫率變化趨勢(shì)可知（圖2），該方法測(cè)定脫硫率的總體趨勢(shì)與文獻(xiàn)報(bào)道趨勢(shì)相吻合，意味著在不需要絕對(duì)準(zhǔn)確值的實(shí)驗(yàn)中，依然可以采用該方法進(jìn)行同體系間的比較。例如，對(duì)于新型催化劑的篩選，由于沒有必要得到每個(gè)催化劑的準(zhǔn)確脫硫率，我們更關(guān)心的是各個(gè)催化劑之間的相對(duì)優(yōu)劣，所以使用該方法依然能夠做出評(píng)判。

表3 石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定方法比較

3 結(jié)論

本文使用文獻(xiàn)報(bào)道的方法及數(shù)據(jù)，探討了紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定氧化脫硫過程中硫含量變化的可行性。

分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：（1）紫外可見分光光度計(jì)測(cè)得的實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)報(bào)道有一定差距，不能用于精確測(cè)量；（2）從脫硫率的變化趨勢(shì)看，紫外可見分光光度計(jì)可粗略快捷地用于大量篩選催化劑等的實(shí)驗(yàn)中，大大減輕工作量，提高實(shí)驗(yàn)效率；（3）在實(shí)驗(yàn)?zāi)┒危瑢?shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的偏差已小于5%，符合測(cè)定方法的誤差要求，表明如果使用該方法進(jìn)行完全脫硫的硫含量檢測(cè)是可行的。紫外可見分光可被用作輔助檢測(cè)的手段而應(yīng)用在模擬油中的硫含量檢測(cè)。