蔡云梅，張艷林，任露陸，李彩霞，王固寧，黃涵書

（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院環(huán)境監(jiān)測系，廣東 佛山 528216）

【研究意義】土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)，其質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響到糧食安全［1-2］。隨著社會經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)化和城市化進(jìn)程的不斷加快，城市人口、車輛的不斷增加，工業(yè)“三廢”的排放，城市垃圾等廢棄物、污泥污水以及含金屬的農(nóng)藥、化肥的不合理使用，城市土壤重金屬污染日益嚴(yán)重。重金屬污染不僅破壞土壤的正常功能，并可通過植物吸收和食物鏈的積累，危害人體健康。研究發(fā)現(xiàn)，重金屬會累積在人體脂肪組織或沉積在循環(huán)系統(tǒng)，影響消化、心血管和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對生物具有致癌、致畸及致突變效應(yīng)［3-4］。一些金屬，如Pb和Cd［5］不屬于人體所必需的元素，即使在非常低劑量的情況下也會對人體造成危害?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】國內(nèi)學(xué)者對菜地土壤重金屬含量、空間分布、健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究，研究表明我國部分大、中城市郊區(qū)菜地土壤和蔬菜中重金屬污染已較為普遍，部分已經(jīng)達(dá)到較高的殘留水平，有的已經(jīng)超過了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，對人們的健康構(gòu)成了潛在的威脅［3，6］?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】已有的研究側(cè)重城郊菜地、設(shè)施菜地，或礦區(qū)等污染區(qū)周邊菜地重金屬污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，對大城市城區(qū)零散菜地土壤重金屬污染的研究缺乏［3-9］，而大城市人口密度大、工業(yè)活動(dòng)集中、城區(qū)擴(kuò)張快速，是環(huán)境中重金屬等有害物質(zhì)一個(gè)重要的污染源。廣州是我國一個(gè)擁有千萬人口的典型大城市，在城市化擴(kuò)張過程中，農(nóng)用地面積逐漸被壓縮，城區(qū)殘留的土地主要用于蔬菜種植。廣州市菜地土壤和蔬菜重金屬污染的研究已見少量報(bào)道［10-13］。研究發(fā)現(xiàn)廣州市菜地土壤受到一定程度的污染，蔬菜中重金屬含量與土壤中Pb、Cr、Cd的總量之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系。廣州菜地土壤重金屬的研究，側(cè)重郊區(qū)菜地土壤，未涉及中心城區(qū)零散菜地土壤及Cu、Zn、Ni 元素，也未對菜地土壤重金屬來源、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行系統(tǒng)評價(jià)?！緮M解決的關(guān)鍵問題】分析了解廣州城區(qū)零散菜地土壤中 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8種重金屬的含量狀況、來源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

廣州是廣東省省會，地處珠江三角洲，瀕臨南海，海洋性氣候特征顯著，水熱同期，極利于作物的生長，一年四季均可種植蔬菜，以葉菜為主。廣州市蔬菜地土壤母質(zhì)主要為河流沖積物、三角洲沉積物、洪積一沖積物, 以及少量赤紅壤（坡積殘積物）［10］。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 土壤采集 根據(jù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r、人口密度等特點(diǎn)，于2016年在廣州7個(gè)中心城區(qū)的居民區(qū)或道路沿線附近設(shè)置采樣點(diǎn)，各區(qū)樣點(diǎn)數(shù)為海珠4個(gè)、荔灣4個(gè)、天河5個(gè)、白云6個(gè)、黃埔5個(gè)、番禺9個(gè)、南沙2個(gè)，共采集35個(gè)土壤樣品。另花都、增城、從化未設(shè)置采樣點(diǎn)，越秀區(qū)未發(fā)現(xiàn)菜地也無采樣點(diǎn)設(shè)置。

根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166-2004）的相關(guān)要求，在1 m×1 m的范圍內(nèi)采用對角線布點(diǎn)法采集0～20 cm的表層土壤，去除土壤中的礫石和根系等異物后，混合均勻，采用四分法取1 kg裝入聚乙烯樣品袋，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，研磨后過孔徑0.149 mm尼龍篩裝入聚乙烯袋備用。

1.2.2 土壤分析方法 土壤pH值按照土水比1∶2.5采用電位法測定；土壤重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn含量經(jīng)鹽酸-硝酸-氫氟酸消解，采用原子吸收分光光度法（GTA 120 Graphite Tube Atomizer，美國安捷倫科技公司）測定；As、Hg經(jīng)微波消解采用原子熒光法（AFS-930原子熒光光度計(jì)，北京吉天）測定。為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（GSS-24）、平行樣、空白樣進(jìn)行質(zhì)量控制。所用水均為二級去離子水，試劑均為優(yōu)級純。

1.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法（Potential ecological risk index）［14-16］，是用于評價(jià)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的一種相對快速、簡便和標(biāo)準(zhǔn)的方法。由于綜合考慮了多元素的協(xié)同作用、毒性水平、污染濃度及生態(tài)效應(yīng)等方面因素，該方法被廣泛運(yùn)用于眾多領(lǐng)域。其計(jì)算公式如下：

式中，RI為多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；為重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)單項(xiàng)系數(shù)；為土壤中重金屬i污染指數(shù)；為重金屬i的實(shí)測含量（mg/kg）；為重金屬i的參比值（mg/kg），本研究采用廣東省土壤重金屬含量背景值［17］（表1）；Ti為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)［16］（表1）。土壤潛在生態(tài)危害指數(shù)和生態(tài)危害分級見表2。

重金屬含量采用SPSS16.0和Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

表1 廣東省土壤重金屬含量背景值/毒性響應(yīng)系數(shù)Table 1 Background values and toxic response coefficients of soil heavy metals in Guangdong

表2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法危害分級標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Hazard classification standard of potential ecological risk index

2 結(jié)果與分析

2.1 廣州城區(qū)菜地土壤重金屬含量

由表3可知, 土壤pH值范圍5.67～7.72，均值6.94，屬偏中性土壤，變異系數(shù)為0.07，該地區(qū)土壤理化性質(zhì)穩(wěn)定。非參數(shù)單樣本K-S檢驗(yàn)（P＞0.05），土壤pH值、Cr、Ni和Pb含量服從正態(tài)分布，As、Cd、Cu、Hg和Zn含量不服從正態(tài)分布。變異系數(shù)＜10%為弱變異，10%～30%為中等變異，＞30%為強(qiáng)變異［18］。研究區(qū)8種金屬變異系數(shù)均＞30%，均為強(qiáng)變異，表明菜地土壤8種金屬數(shù)據(jù)離散性程度較大，金屬含量分布不均勻。與廣東省土壤重金屬背景值相比［17］，35個(gè)樣點(diǎn)中高于背景值的樣點(diǎn)數(shù)占82.9% ～100%，倍數(shù)范圍1.1～ 57.8倍，菜地土壤受到不同程度的重金屬污染。與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-1995）中二級農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)限值比較，Hg、Ni的超標(biāo)率較高，分別為37.1%、22.9%，其次是Zn為14.3%，Cu為11.4%，As為8.6%，Pb和Cd均為2.9%，Cr處于安全值范圍內(nèi)。

表3 廣州城區(qū)菜地土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析Table 3 Statistical analysis of heavy metal content in vegetable soils of Guangzhou urban districts

表4 不同重金屬含量在前3個(gè)主成分中的因子載荷Table 4 Factor loading of different heavy metals in the top three principal components

2.2 廣州城區(qū)菜地土壤重金屬污染源分析

主成分分析是重金屬污染源分析的有效方法，根據(jù)特征值＞0.8，提取的前3個(gè)主成分可以解釋總變量的79. 399%（表4）。第1、2、3主成分中載荷較高的分別是Cr、Ni、As，Pb、Cd、Zn和Hg、Cu。本研究Cr、Ni、Pb除外，其余5種金屬含量均非正態(tài)分布；8種金屬平均濃度均高于背景值，變異系數(shù)較大，暗示了人為源的存在［19-20］。Cr、Ni、As高值出現(xiàn)的樣點(diǎn)靠近工業(yè)城、居民區(qū)。生活垃圾不乏含Cr、Ni、As等各種重金屬，如鍍Cr、Ni的水管、建筑裝飾材料；As是玻璃、木材、制革、紡織、化工、顏料、化肥等工業(yè)的原材料，因此第1主成分代表生活及工業(yè)污染源。Pb常被作為交通污染源的標(biāo)識元素，汽車尾氣排放、輪胎等零部件磨損會造成環(huán)境中Pb、Zn、Cu、Cd的污染［21］。另外，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中含Cd、Pb地膜、大棚等塑料薄膜的使用，以及含Cd農(nóng)藥、化肥的施用，也會造成土壤中重金屬的污染［6］。樣點(diǎn)靠近公路，因此第2主成分代表交通和農(nóng)業(yè)活動(dòng)污染源?；剂先紵?，尤其是煤炭的燃燒，是環(huán)境中Hg的主要人為源［18］。Hg高值主要出現(xiàn)在黃埔區(qū)，廣州石化是該區(qū)代表企業(yè)，從20世紀(jì)60年代即開始生產(chǎn)，因此第3主成分代表工業(yè)污染源。

研究土壤中重金屬含量的相關(guān)性可以推測重金屬的來源是否相同，若有顯著的相關(guān)性，說明有相同來源的可能性較大，否則來源可能不止1個(gè)。如表5所示，相關(guān)性分析顯示Cr、Ni、As、Cu顯著相關(guān)，Hg、Cu、Zn、Cd、Pb顯著相關(guān)，Pb、Cu、Zn、Ni、Cd、Hg、Cr顯著相關(guān)，其結(jié)果一方面和主成分分析結(jié)果一致，另一方面也反映了污染源的復(fù)合型，即菜地土壤重金屬的含量可能綜合受成土作用、工業(yè)活動(dòng)、城市活動(dòng)以及農(nóng)業(yè)活動(dòng)多方面的影響。

表5 土壤重金屬污染相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of heavy metal pollution in soil

2.3 廣州城區(qū)菜地土壤重金屬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

根據(jù)潛在生態(tài)危害指數(shù)計(jì)算公式，土壤中As、Hg、Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd 的 潛在 生 態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)結(jié)果見表6。土壤中Hg的生態(tài)危害較嚴(yán)重，35個(gè)樣點(diǎn)中97.1%達(dá)到中等及以上生態(tài)危害，28.6%達(dá)到較強(qiáng)的生態(tài)危害水平，25.7%達(dá)到很強(qiáng)生態(tài)危害水平，40.0%達(dá)到了極強(qiáng)的潛在生態(tài)危害水平，這與其相對較高的含量和毒性響應(yīng)系數(shù)有關(guān)。結(jié)合表1、表3可以看出，Cd潛在生態(tài)危害程度也較高，其原因也是Cd較高的毒性系數(shù)。土壤中Zn的含量雖最高，但Zn潛在生態(tài)危害程度較低，主要因它的毒性響應(yīng)系數(shù)不是很高。Zn、Cr、Ni、Pb的生態(tài)危害程度均為輕微。As、Cu分別有5個(gè)和4個(gè)樣點(diǎn)處于中等生態(tài)危害，其他樣點(diǎn)的生態(tài)危害程度均為輕微。研究區(qū)菜地土壤中重金屬單項(xiàng)污染潛在生態(tài)危害系數(shù)平均值從大到小依次為 Hg ＞ Cd ＞ As ＞ Cu ＞ Ni ＞ Pb＞ Zn ＞ Cr。8種重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)RI值609.94，為很強(qiáng)生態(tài)危害，其中Hg和Cd對生態(tài)危害貢獻(xiàn)率為84.92%，應(yīng)引起充分關(guān)注。

表6 土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)統(tǒng)計(jì)分析Table 6 Statistical analysis of Hakanson potential ecological hazard index of heavy metals in soil

3 討論

隨著城市規(guī)模的擴(kuò)大，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人口、交通總量的提升，城區(qū)土壤受到重金屬嚴(yán)重污染。菜地土壤重金屬污染狀況的科學(xué)評估，對保障飲食安全和公眾身體健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。周凱等對新鄉(xiāng)市郊區(qū)大棚菜地土壤重金屬污染進(jìn)行了評估，發(fā)現(xiàn)Cd、Pb、Cr、Hg 的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 25.64、156.18、992.38、0.316 mg/kg，綜合污染指數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Ⅴ級的限值3.0，菜地土壤的重金屬處于高或極高風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)［22］。陳寶玲等對佛山市南海區(qū)本土種植蔬菜重金屬污染現(xiàn)狀及對人體健康的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評估，結(jié)果顯示葉菜類鉛、鎘的靶標(biāo)危害系數(shù)（ THQ）值為0.541、0.575，其中3類蔬菜中無機(jī)砷的THQ 值分別為0.751、0.902、0.563，蔬菜中重金屬污染對人體健康存在潛在風(fēng)險(xiǎn)［23］。與羅小玲等［24］報(bào)道的珠江三角洲地區(qū)典型農(nóng)村土壤重金屬污染狀況相比，本研究Pb、Hg含量都相對較高。另外，前人研究也發(fā)現(xiàn)廣州菜地土壤中Pb、Hg是主要的污染重金屬，其中Hg污染較重，與本研究的結(jié)果一致［10-13］。Pb不再是主要的污染重金屬，可能與無鉛汽油的使用有關(guān)；但相比于崔曉峰等［13］報(bào)道的廣州郊區(qū)菜地土壤Pb含量平均值（67.1±6.5）mg/kg，廣州城區(qū)零散菜地土壤Pb含量還是較高的。羅小玲等對企業(yè)周邊、養(yǎng)殖場周邊和垃圾點(diǎn)周邊三類污染場地土壤重金屬污染狀況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)垃圾點(diǎn)、養(yǎng)殖場周邊土壤重金屬超標(biāo)情況相對最重［24］。高度集約化的耕作方式，工業(yè)三廢的排放、生活垃圾的隨意堆放等是造成土壤重金屬污染的主要原因。城市尤其是特大城市是各種人類活動(dòng)的高度密集區(qū)，也是環(huán)境中各種有害物質(zhì)的一個(gè)重要污染源，工業(yè)三廢、交通尾氣、固體廢物、生活垃圾、建筑垃圾以直接或間接方式進(jìn)入土壤，再加上農(nóng)藥、化肥等種植過程中引入的重金屬，城區(qū)零散菜地土壤的重金屬污染存在一個(gè)復(fù)合污染源。蔬菜是一類食用量大的農(nóng)作物，尤其對于廣東人，在日常飲食中占據(jù)重要地位，菜地土壤的質(zhì)量安全需要特別關(guān)注。本研究發(fā)現(xiàn)菜地土壤中Hg的單項(xiàng)生態(tài)危害較高，綜合生態(tài)危害指數(shù)處于強(qiáng)/很強(qiáng)的樣點(diǎn)數(shù)占68.6%，廣州城區(qū)部分零散菜地土壤的質(zhì)量不再適宜種植蔬菜。秦文淑等發(fā)現(xiàn)經(jīng)蔬菜途徑攝入重金屬Pb 在一定程度上具有潛在風(fēng)險(xiǎn)［11］。崔曉峰等研究發(fā)現(xiàn)珠三角蔬菜中重金屬含量與土壤中Pb、Cr、Cd 的總量、有效態(tài)含量之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系［13］。因此廣州城區(qū)零散菜地種植蔬菜中重金屬的污染狀況及人體暴露風(fēng)險(xiǎn)，尤其對處于生長發(fā)育期兒童的暴露風(fēng)險(xiǎn)，需作進(jìn)一步調(diào)查研究。

4 結(jié)論

研究區(qū)菜地土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量高于當(dāng)?shù)乇尘爸?，與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-1995）中二級農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)限值比較，除42Cr外，其他金屬存在不同程度的超標(biāo)，Hg超標(biāo)率最高，菜地土壤受到不同程度的重金屬污染。Pearson相關(guān)性和主成分分析顯示，土壤重金屬的污染源存在一定的復(fù)合型，菜地土壤重金屬含量受成土作用、工業(yè)活動(dòng)、城市化活動(dòng)以及農(nóng)業(yè)活動(dòng)本身的影響。根據(jù)潛在生態(tài)危害指數(shù)法，研究區(qū)菜地土壤單項(xiàng)生態(tài)危害最高的是Hg，其次是Cd，Ni、Zn、Cu、As、Pb存在不同程度的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，僅Cr處于安全狀態(tài)；綜合生態(tài)危害指數(shù)68.6%的樣點(diǎn)處于強(qiáng)/很強(qiáng)生態(tài)危害。鑒于本研究樣品數(shù)量和采樣區(qū)域有限，有必要進(jìn)一步評估廣州城區(qū)零散菜地土壤中重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，保障市民的食品安全。