戴秋婷

摘? ?要：現(xiàn)今，全球環(huán)境問題日益明顯，臭氧層空洞，光化學(xué)煙霧，全球變暖及其帶來的自然災(zāi)害次數(shù)增加等與人類活動(dòng)息息相關(guān)。臭氧主要集中于平流層，可以吸收太陽輻射中的紫外波段（<320nm），有效減少到達(dá)地表的紫外輻射的強(qiáng)度，為地球表面的生命活動(dòng)提供必要的保障。自20世紀(jì)80年代以來，工業(yè)源的鹵素化合物（如氟利昂、溴甲烷、氯仿等）的大量生產(chǎn)與使用催化了平流層臭氧層的分解，使得地表的紫外輻射暴露值增加。1985年《蒙特利爾條約》的簽署有效地遏制了全球范圍內(nèi)含鹵素的分解臭氧的化合物的生產(chǎn)與使用。本文通過美國海洋與大氣署下屬的全球大氣觀測網(wǎng)絡(luò)中的溴甲烷濃度數(shù)據(jù)，分析了1995年后至今（2019年1月）的溴甲烷排放特征，并用箱式模型定量的評(píng)估得出，全球溴甲烷的自然源大小占到了大氣中溴甲烷存量的92%以上。

關(guān)鍵詞：臭氧層空洞? 蒙特利爾條約? 溴甲烷? 箱式模型? 自然源

中圖分類號(hào)：S41? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2019）11（c）-0119-04

1? 研究背景

臭氧是一種溫室氣體，導(dǎo)致全球變暖，也能夠?qū)θ祟惤】诞a(chǎn)生直接的影響。更為重要的是，臭氧層對(duì)地球生物來說是重要的防護(hù)層。臭氧主要分布在10～50km高度的平流層中，極大值則位于20～30km高度之間。臭氧具有吸收太陽輻射中紫外波段的特性。太陽輻射中UV-B波段（290～320nm）的紫外線有近90%被臭氧吸收，從而大大減弱了UV-B波段的紫外線到達(dá)地面的強(qiáng)度，進(jìn)而保護(hù)人類不受到紫外線的危害。

平流層中的臭氧主要通過查普曼反應(yīng)產(chǎn)生，即氧分子被波長小于240nm的太陽輻射分解后，形成游離態(tài)的氧自由基，這些氧自由基在其他空氣分子（M）的作用下與一個(gè)氧分子結(jié)合而成臭氧分子[1]。反應(yīng)機(jī)制如下。

隨著人類活動(dòng)所排放的氮氧化合物和鹵氧化合物催化了臭氧的分解，使平流層中的臭氧總量減少，特別是在南極上空下降幅度最大。1985年，英國科學(xué)家首次報(bào)道了在南極觀測到的面積近1000萬km2的臭氧層空洞，而且這種現(xiàn)象在每年9～11月份都會(huì)出現(xiàn)，并具有逐年擴(kuò)大和增長的趨勢。一般來說，臭氧空洞指的是因人類源空氣污染物質(zhì)的排放，特別是氮氧化合物和鹵化碳?xì)浠衔锏任廴疚锏呐欧?、光解與催化而造成平流層臭氧層被破壞而減少的現(xiàn)象。

氮氧化合物的主要來源有：（1）飛機(jī)引擎處的高溫催化NO的產(chǎn)生;（2）農(nóng)業(yè)中施用的氮肥加速反硝化過程二排放的氧化亞氮光解產(chǎn)生的NO等。而鹵代碳?xì)浠衔飫t主要來源于工業(yè)領(lǐng)域生產(chǎn)與使用的氟、氯、溴、碘等碳化合物。當(dāng)這些物質(zhì)被釋放并進(jìn)入到平流層后，經(jīng)過紫外線的照射，或是通過一氧化氮和二氧化氮之間的催化循環(huán)，或是通過分解出的鹵素自由基，與臭氧進(jìn)行快速地連鎖反應(yīng)。具體的反應(yīng)機(jī)制如下。

1987年，世界上的主要工業(yè)國簽署了《蒙特利爾公約》，要求各國逐步停止使用危害臭氧層的化學(xué)物質(zhì)，如氯氟烴（CFCs， HCFCs）、溴甲烷（CH3Br）、四氯化碳（CCl4）等。這些物質(zhì)在對(duì)流層中相對(duì)穩(wěn)定，有較長的生命周期，可以在大氣中存留很長時(shí)間。因此，在一定時(shí)間內(nèi)，條約簽署前所排放的部分物質(zhì)仍在催化分解大量的臭氧。截止到目前，盡管各國家和地區(qū)嚴(yán)格遵守《蒙特利爾條約》，臭氧空洞極地臭氧層的厚度和廣度整體上出現(xiàn)了增加的現(xiàn)象，新的消耗臭氧層的物質(zhì)不斷被發(fā)現(xiàn)，臭氧層受到的威脅并沒有減少，臭氧層保護(hù)形勢依然嚴(yán)峻且需要長久地執(zhí)行。臭氧層的損耗是一個(gè)世界性的問題，需要國家之間的通力合作，才可以有效地控制臭氧層的消失速率，最終實(shí)現(xiàn)平流層臭氧的修復(fù)。

在眾多的臭氧層分解氣體中，溴甲烷與其余的物質(zhì)不同。主要表現(xiàn)在，溴自由基可以形成更為穩(wěn)固的BrOOBr中間物，從而對(duì)平流層臭氧的催化分解有更大的影響。比如，溴甲烷的臭氧消耗潛力的是CFC-11的10倍之多。溴甲烷是一種無色無味的有毒氣體，常用于植物保護(hù)、殺蟲滅菌等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。然而，人工施加的溴甲烷進(jìn)入土壤后，其中約有50%～90%進(jìn)入大氣[2]。因此，1985年簽署的《蒙特利爾公約》規(guī)定全球范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)并逐步停止使用溴甲烷。然而，除了已經(jīng)被逐步禁止的人類源外，溴甲烷也可由自然界中土壤、海洋、生物質(zhì)燃燒等產(chǎn)生[3]。為了進(jìn)一步了解溴甲烷的主要來源，本文主要對(duì)1992年后全球大氣中的溴甲烷濃度進(jìn)行分析，通過建立箱式模型，探討并計(jì)算溴甲烷自然源的大小。

2? 方法與數(shù)據(jù)

本文所用的溴甲烷（CH3Br）含量的數(shù)據(jù)來源于美國海洋與大氣署下屬的全球大氣觀測網(wǎng)絡(luò)中的溴甲烷濃度數(shù)據(jù)。為了直觀形象地表示CH3Br的排放量與實(shí)際值的差值，運(yùn)用箱式模型（Box Model）進(jìn)行計(jì)算。

如圖1所示，以一個(gè)箱子為模型，把溴甲烷當(dāng)作研究對(duì)象，表示溴甲烷所在的大氣背景環(huán)境。在箱式模型中，自然和人為排放溴甲烷的含量與溴甲烷在大氣中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)消耗自身含量之間的差值，即大氣環(huán)境中溴甲烷的含量隨時(shí)間的變化。

式中，E代表溴甲烷的來源;L代表化學(xué)反應(yīng)與海洋、土壤等所消耗的溴甲烷;dc/dt代表大氣中溴甲烷濃度隨時(shí)間的變化速率。

美國國家大氣與海洋署（National Oceanic and Atmospheric Administration）下屬的地球系統(tǒng)研究實(shí)驗(yàn)室 （Earth System Research Laboratory） 及其全球觀測部 （Global Monitoring Division） 致力于開展探究包括溫室氣體和碳循環(huán)反饋過程，云、氣溶膠和地表輻射的變化，以及平流層臭氧的恢復(fù)等三個(gè)主要的全球變化問題與挑戰(zhàn)的研究課題。其全球觀測部共有五個(gè)研究組，分別是碳循環(huán)與溫室氣體組 （Carbon Cycle and Greenhouse Gases - CCGG）、鹵代烴和其他大氣痕量氣體組 （Halocarbons and other Atmospheric Trace Species - HATS） 、臭氧與水蒸氣組（Ozone and Water Vapor - OZWV）、氣溶膠組 （Aerosols -AERO）和全球輻射組 （Global Radiation - G-RAD），開展全球范圍內(nèi)的觀測工作。其中鹵代烴和其他大氣痕量氣體組的主要工作包括定量測量氧化亞氮、包括溴甲烷在內(nèi)的鹵代烴等的大氣總量，以及其源和匯在全球范圍內(nèi)分布與大小等。觀測工作在不同的平臺(tái)上開展，包括地基站點(diǎn)、測量塔、科考船、飛機(jī)，以及氣象氣球等。觀測這些氣體的含量可以用于對(duì)平流層臭氧的變化與恢復(fù)的計(jì)算、模擬、預(yù)測;另一方面，這些氣體同樣也是潛在的重要的溫室氣體。

數(shù)據(jù)來源源自鹵代烴和其他大氣痕量氣體組[4]，其在全球范圍內(nèi)的不同觀測站（表一所列）利用蘇瑪罐采集背景大氣樣本，并利用氣相色譜-質(zhì)譜儀（Gas chromatography–mass spectrometry detector） 測量空氣中包括溴甲烷在內(nèi)等痕量氣體的摩爾數(shù)濃度，以萬億分之一 為單位（parts per trillion - ppt）。1ppt的溴甲烷，即表示為平均每一萬億個(gè)空氣分子中有一個(gè)溴甲烷分子。我們首先以散點(diǎn)圖的形式呈現(xiàn)自1995—2019年數(shù)據(jù)源各地所測得的溴甲烷的月平均含量，如圖2所示。然后分析溴甲烷含量在不同地區(qū)各年份的波動(dòng)狀況，并利用最小平方法來線性擬合大氣中溴甲烷含量的變化趨勢。

3? 結(jié)果與討論

從散點(diǎn)圖中可以看出，14個(gè)地區(qū)自1992年以來，全球大氣中溴甲烷的濃度呈明顯的下降趨勢，下降的速率都在0.1 ppt yr-1左右，但各地略有不同。這其中的主要原因是《蒙特利爾條約》的簽署使得人類源的溴甲烷排放被禁止，大氣中存量的溴甲烷不斷與氫氧根自由基OH反應(yīng)被消耗，或不斷被海洋、土壤吸收等，使得大氣中的溴甲烷濃度不斷降低。

雖然在全球范圍內(nèi)，溴甲烷的含量都在下降，但南北半球的表現(xiàn)略有不同。其中NWR （Niwot Ridge， Colorado）、BRW （Barrow， Alaska）、HFM （Harvard Forest， Massachusetts）、KUM （Cape Kumukahi， Hawaii）四個(gè)位于北半球的地區(qū)溴甲烷下降速率相對(duì)其他地區(qū)較大，說明北半球的溴甲烷消耗速率明顯大于其排放速率。而SPO （South Pole）、CGO （Cape Grim）、SMO （American Samoa）、PSA （Palmer Station， Antarctica）四個(gè)位于南半球的地區(qū)溴甲烷濃度變化速率較為穩(wěn)定，這說明南半球的溴甲烷源匯大小近似相等，并在幾十年的時(shí)間尺度內(nèi)保持穩(wěn)定。其中的一個(gè)原因是，南北半球的大氣交換主要通過太陽直射點(diǎn)在南北半球之間的年際移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)，半球間的大氣交換時(shí)間尺度在一年左右，使得南北半球的大氣存在一定的獨(dú)立性。在THD （Trinidad Head）地區(qū)，2006年、2008年、2011年，和2017年的溴甲烷的含量明顯高于正常值，我們可以合理推斷出得出在1985年《蒙特利爾公約》簽署之后，該地區(qū)附近或許依然有產(chǎn)生溴甲烷的工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，或是在美國加州的Trinidad Head附近有較強(qiáng)的溴甲烷自然源的存在。

溴甲烷的摩爾數(shù)濃度由氣相色譜-質(zhì)譜儀測量，全球大氣觀測網(wǎng)絡(luò)中測量地點(diǎn)包括Alert， Canada （ALT）， Summit Greenland （SUM）， Barrow， Alaska （BRW）， Mace Head， Ireland （MHD）， Trinidad Head， California （THD）， Niwot Ridge， Colorado （NWR）， Cape Kumukahi， Hawaii （KUM）， Manua Loa， Hawaii （MLO）， American Samoa （SMO）， Cape Grim， Australia （CGO）， Palmer Station， Antarctica （PSA）， South Pole， Antarctica （SPO）等。

利用最小平方法擬合計(jì)算出不同地區(qū)的大氣中溴甲烷濃度的變化速率，如表1所示。全球范圍內(nèi)溴甲烷的下降速率在0.0766-0.1755 ppt yr-1之間，平均值為0.136786±0.03477 ppt yr-1。根據(jù)箱式模型公式（*1），我們可以得到如下公式：

（2）

式中，E代表溴甲烷的來源;L代表化學(xué)反應(yīng)與海洋、土壤等所消耗的溴甲烷;dc/dt代表大氣中溴甲烷濃度隨時(shí)間的變化速率。

已知全球平流層的大氣質(zhì)量為4.6332± 0.0013×1021g，其中誤差部分主要來源于大氣中的水汽含量。故此，我們可以計(jì)算出大氣中溴甲烷的年平均下降質(zhì)量：

（3）

式中，m代表對(duì)流層大氣的質(zhì)量， 即4.6332± 0.0013×1021g;Mair代表空氣的平均分子質(zhì)量，即28.97g mol-1;dc/dt代表大氣中溴甲烷的平均下降摩爾數(shù)速率，即0.136786±0.03477 ppt yr-1; MCH3Br代表溴甲烷的分子質(zhì)量，即94.94g mol-1。

將上述數(shù)值帶入公式（*3），我們的模型可以計(jì)算出大氣溴甲烷的年平均下降質(zhì)量為2.08×109g，即2.08 Gg。

世界氣象組織（World Meteorological Organization）的2014年全球臭氧評(píng)估報(bào)告（2014 Ozone Assessment Report）中列出了全球范圍內(nèi)不同的溴甲烷吸收匯的大小，如表2所示[5]。其中，溴甲烷的全球匯主要包括與OH的反應(yīng)LOH，土壤的吸收Lsoil，海洋的吸收Locean，進(jìn)入平流層被光解Ls。

（4）

計(jì)算可得，1995—1998年溴甲烷的總匯大小為162Gg，2012年溴甲烷的總匯大小為123Gg。故此，由公式（*3）可得1995—1998年全球范圍內(nèi)溴甲烷的總排放量為164.8Gg，2012年全球范圍內(nèi)溴甲烷的總排放量為125.8Gg。

2018年，全球范圍內(nèi)溴甲烷的工業(yè)源排放約為9.6Gg，主要來源于并未被《蒙特利爾條約》所禁止的跨國海運(yùn)中的檢疫隔離與熏艙滅菌（fumigation for quarantine and pre-shipment uses）[6]與含鉛汽油的燃燒[7]。隨著含鉛汽油使用量的逐漸減少，可以預(yù)見，在未來的幾十年內(nèi)，工業(yè)源的溴甲烷排放量會(huì)遠(yuǎn)小于9.6Gg，自然源所排放的溴甲烷可以占到全球大氣溴甲烷存量的92%以上。因此，未來關(guān)于大氣中溴甲烷的源頭研究應(yīng)將重點(diǎn)放在自然源與自然過程上，如森林火災(zāi)，沿海森林的鹽堿化等等。隨著全球氣候變化所帶來的局部高溫和海平面上升等后果的出現(xiàn)，上述自然源的大小存在著不斷放大的可能，進(jìn)而通過影響全球大氣中的溴甲烷存量而影響平流層臭氧的修復(fù)進(jìn)展等。

參考文獻(xiàn)

[1] Sydney， Chapman. "A theory of upper-atmospheric ozone." Memoirs of the Royal Meteorological Society 3， 1930（26）：103-125.

[2] Yagi， K.， J. Williams， N-Y. Wang， and R. J. Cicerone. "Atmospheric methyl bromide （CH3Br） from agricultural soil fumigations." Science 267，1995（5206）：1979-1981.

[3] Warwick， N. J.， J. A. Pyle， and D. E. Shallcross. "Global modelling of the atmospheric methyl bromide budget." Journal of atmospheric chemistry 54，2006（2）：133-159.

[4] Montzka， S.A， J.H. Butler， B.D. Hall， J.W. Elkins， D.J. Mondeel， A decline in tropospheric organic bromine， Geophy. Res. Lett.， 30（15）， 1826， doi：10.1029/2003GL017745， 2003.