苗宗成，張永明，賴小娟，楊振福

(1.西京學(xué)院 理學(xué)院，陜西 西安 710023；2.中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司 長(zhǎng)慶石油工程監(jiān)督公司，陜西 西安 710018)

水性聚氨酯(WPU)具有毒性低、污染性小等優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛用在包裝印刷、膠粘劑等方面。聚氨酯粘結(jié)劑具有透明度高、抗油、抗磨以及高粘結(jié)強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)[2]。隨著人們環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，環(huán)保法規(guī)變嚴(yán)格，醫(yī)藥包裝中揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的使用受到很大限制，因此低VOC型WPU膠粘劑的應(yīng)用成為了熱門。但單一的WPU乳液存在耐溫性差、粘結(jié)能力低等缺點(diǎn)，為了增強(qiáng)WPU的粘結(jié)應(yīng)用，需對(duì)其進(jìn)行改性[3-4]。本文以無(wú)毒的對(duì)苯二酚雙(β-乙基)醚(HQEE)作為改性劑，合成具有零 VOC、無(wú)三乙胺、耐溫型等優(yōu)點(diǎn)的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(HPUA)，并采用BDO為擴(kuò)鏈劑，合成了BPUA乳液，對(duì)比了HPUA和BPUA乳液及其膜的相應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

耐高溫聚酯多元醇(RCL)、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、二羥甲基丁酸(DMBA)、乙二氨基乙磺酸鈉(AAS，50%)均為工業(yè)級(jí)；二月桂酸二丁基錫(T12)、三羥甲基丙烷(TMP)、過硫酸鉀(KPS)均為分析純；對(duì)苯二酚雙(β-乙基)醚(HQEE)，自制；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、1，4-丁二醇(BDO)均為化學(xué)純。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；Advance Ⅲ 型400 MHz核磁共振波譜儀；Mastersizer 2000型激光粒徑分析儀；Q500型TGA熱失重儀；Q2000 DSC。

1.2 HPUA和BPUA乳液的制備

將HMDI、RCL和MMA加入帶有攪拌、溫控、回流裝置干燥干凈的反應(yīng)瓶中，在75 ℃時(shí)加入T12，催化反應(yīng)至粘度不增加。加入小分子新型無(wú)毒的HQEE、DMBA、TMP反應(yīng)一段時(shí)間。再加帶有 —OH的功能性單體HEA作為封端劑進(jìn)行反應(yīng)。降溫到40～45 ℃，在高速攪拌下加入 AAS和少量的NaOH的混合水溶液進(jìn)行中和、乳化，之后再保溫。升溫至80～85 ℃，滴加KPS水溶液，保溫3～5 h，直到MMA的轉(zhuǎn)化率不變，即得到HQEE改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(HPUA)乳液。

采用BDO等摩爾替代HQEE作為擴(kuò)鏈劑時(shí)，合成的乳液則標(biāo)為BPUA乳液。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征 采用FTIR和1H NMR測(cè)試HQEE及合成的HPUA、BPUA的分子結(jié)構(gòu)。

1.3.2 乳液性能測(cè)試 HPUA和BPUA的凍融穩(wěn)定性根據(jù)文獻(xiàn)[5]進(jìn)行測(cè)試；鈣離子穩(wěn)定性(Ca2+穩(wěn)定性)根據(jù)文獻(xiàn)[6]測(cè)試；耐乙醇穩(wěn)定性根據(jù)文獻(xiàn)[7]進(jìn)行測(cè)試。采用激光粒度儀研究質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HPUA及BPUA的Zeta電位大小以及粒徑。

1.3.3 膠膜熱性能測(cè)試 采用熱失重儀測(cè)試聚氨酯的受熱分解行為，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍20～600 ℃。

采用DSC測(cè)試HPUA和BPUA膠膜熱性能，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍-50～250 ℃。

1.3.4 水性乳液的應(yīng)用性能測(cè)試

1.3.4.1 耐高溫(抗熱粘花)性測(cè)試 HPUA和BPUA的抗熱粘花性根據(jù)文獻(xiàn)[8]進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4.2 易氧化物含量 按照國(guó)家藥品包裝材料標(biāo)準(zhǔn)YBB 00152002進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4.3 T-剝離強(qiáng)度的測(cè)試 按照GB/T 2791—1995進(jìn)行測(cè)試。將乳液涂抹于鋁箔/PVC薄膜復(fù)合膜之間經(jīng)烘干后，測(cè)試T-剝離強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 HQEE的分子結(jié)構(gòu)表征

HQEE的紅外光譜圖和1H NMR圖見圖1和圖2。使用氘代二甲亞砜(DMSO)溶解好HQEE，然后測(cè)試其1H NMR譜圖。

圖1 HQEE的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectrum of HQEE

圖2 HQEE的1H NMR譜圖Fig.2 The 1H NMR spectra of HQEE

由圖2可知，吸收最強(qiáng)的是溶劑DMSO的峰。紅外光譜中各個(gè)特征吸收峰的歸屬和波數(shù)以及1H NMR中各組H質(zhì)子峰的分配和化學(xué)位移(δ)見表1。

表1 HQEE的FTIR及1H NMR表征數(shù)據(jù)Table 1 The structure characterization data of HQEE

2.2 HPUA與BPUA的FTIR分析

HPUA與BPUA的紅外光譜圖見圖3。

圖3 HPUA與BPUA紅外光譜圖Fig.3 The FTIR spectra of HPUA and BPUA film

2.3 HPUA與BPUA乳液的粒徑及穩(wěn)定性分析

圖4顯示了HPUA乳液與BPUA乳液的粒徑分布圖。

圖4 HPUA和BPUA的乳液粒徑分布圖Fig.4 The particle size distribution of HPUA and BPUA emulsion

由圖4可知，HPUA乳液與BPUA乳液的平均粒徑各為67.2 nm和54.4 nm，均<100 nm，并且二者的粒徑是單分散分布的，粒徑分布很均勻。HPUA的平均粒徑大于BPUA乳液的平均粒徑，主要是HQEE具有擴(kuò)鏈和交聯(lián)效果，使生成的聚氨酯分子量增長(zhǎng)，分子鏈相互纏結(jié)，導(dǎo)致粒徑增大，另一方面，HQEE分子的剛性更大，參與反應(yīng)后，在聚氨酯中形成了更多的疏水的硬段結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致乳液的平均粒徑增大。

表2為HPUA與BPUA的乳液的穩(wěn)定性能分析結(jié)果。取5 mL乳液裝入試管，再向該試管里加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2溶液，搖勻，靜置48 h后，觀察HPUA與BPUA的外觀，來(lái)認(rèn)定實(shí)驗(yàn)乳液的Ca2+穩(wěn)定性。將乳液用乙醇(C2H5OH)稀釋，將其封閉好，再在常溫條件下放24 h，觀察有沒有分層及絮狀物出現(xiàn)的現(xiàn)象，以判斷乳液的耐C2H5OH穩(wěn)定性。

表2 HPUA與BPUA的3種穩(wěn)定性分析Table 2 The stability analysis of HPUA and BPUA emulsion

由表2可知，HQEE改性的WPUA乳液的3種被測(cè)的穩(wěn)定性都較理想。HPUA乳液平均粒徑和Zeta電位大小受HQEE改性的影響較小。在HPUA與BPUA乳液中加入無(wú)水C2H5OH后，乳液不破乳，仍然均一穩(wěn)定，因此在實(shí)際應(yīng)用HPUA時(shí)，可根據(jù)需要，加入C2H5OH，以改善水性產(chǎn)品在不同表面的潤(rùn)濕性，改善乳液在不同極性材料表面的附著力等。

2.4 膠膜的熱失重(TGA)分析

很多的醫(yī)藥包裝材料在加工和使用時(shí)需要受熱，例如，鋁塑泡罩包裝要進(jìn)行熱壓封合，因此，HPUA作為膠粘劑用于粘結(jié)醫(yī)藥包裝材料，就需要具有較高的耐熱性能以適應(yīng)加工生產(chǎn)。BPUA和HPUA膠膜的TGA分析測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 BPUA和HPUA膠膜的TGA分析結(jié)果Table 3 TGA results of WPUA films with different kinds of chain extenders

由表3可知，BPUA和HPUA膠膜樣品的TGA受熱分解均是分為2個(gè)階段進(jìn)行的，即硬段部分首先分解，然后是軟段熱分解。T20、T30、T50、Tmax1和Tmax2分別代表質(zhì)量損失20%，30%，50%、硬段的最大分解速率和軟段的最大分解速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。HPUA膠膜的T20、T30、T50、Tmax1和Tmax2均比BPUA膠膜的T20、T30、T50、Tmax1和Tmax2高，這就說(shuō)明，與使用BDO作為擴(kuò)鏈劑合成的BPUA相比，由HQEE合成的HPUA的膠膜的耐熱性得到提高。一般來(lái)說(shuō)，聚氨酯加熱時(shí)質(zhì)量損失率與剛性結(jié)構(gòu)片段的含量呈反比關(guān)系。新型無(wú)毒的HQEE分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此，引入HQEE就相當(dāng)于向HPUA聚氨酯分子鏈中接入了芳香性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此其熱穩(wěn)定性會(huì)得到提高[9]。

2.5 BPUA和HPUA的DSC分析

圖5為BPUA和HPUA固化物的DSC測(cè)試圖。

圖5 BPUA和HPUA膠膜的DSC曲線Fig.5 The DSC curves of BPUA and HPUA films

由圖5可知，BPUA和HPUA均顯示有2個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)于嵌段聚氨酯材料的軟段和硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。HPUA膠膜的Tg比BPUA的Tg更高，這是因?yàn)橄蚓郯滨ブ幸肓撕蟹辑h(huán)的HQEE，HQEE作為擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯(—NCO)發(fā)生反應(yīng)后，在聚氨酯中形成了硬段，使得聚氨酯鏈的硬段含量增加，高分子鏈剛性增加，故HPUA的Tg增大。

2.6 HPUA基于鋁箔基醫(yī)藥包裝材料的應(yīng)用

表4顯示了水性BPUA和HPUA基于鋁箔基醫(yī)藥包裝材料的應(yīng)用檢測(cè)結(jié)果。文中主要測(cè)試了HPUA在鋁箔/PVC基材的應(yīng)用性能。將HPUA和BPUA乳液涂抹于鋁箔/PVC薄膜之間，經(jīng)烘干、壓合后，測(cè)試其T-剝離強(qiáng)度等。

表4 BPUA和HPUA乳液的應(yīng)用性能對(duì)比Table 4 The application properties of BPUA and HPUA emulsion

由表4可知，本實(shí)驗(yàn)合成的BPUA和HPUA乳液與C2H5OH可以任意共混都沒有破乳現(xiàn)象出現(xiàn)，表明自制乳液的穩(wěn)定性較獨(dú)特，可以直接和C2H5OH類助劑進(jìn)行復(fù)配，HPUA直接接觸的材料主要為非極性基材的鋁箔和弱極性的PVC，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以加入C2H5OH調(diào)節(jié)干燥速度、改善聚氨酯于不同極性材料表面的表面張力、潤(rùn)濕性等。HPUA 和BPUA粘結(jié)鋁箔/PVC后，材料的T-剝離強(qiáng)度分別可以達(dá)到14.1 N和15.3 N。易氧化物指的是BPUA和HPUA乳液中易與O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的組分，過多的易氧化物存在于醫(yī)藥包裝中不可避免地將降低藥品的安全性[10]。由表4可知，BPUA和HPUA這2種乳液的易氧化物含量均<1.5%，符合醫(yī)藥包裝的材料標(biāo)準(zhǔn)要求YBB 00152002。

3 結(jié)論

以新型無(wú)毒的HQEE為擴(kuò)鏈劑，合成了具有零 VOC、無(wú)三乙胺、耐溫型等優(yōu)點(diǎn)的HPUA乳液，并將其作為醫(yī)藥包裝用膠粘劑進(jìn)行應(yīng)用性能測(cè)試，HPUA具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，而且可以和C2H5OH共混不破乳。HQEE改性增強(qiáng)了HPUA膠膜的熱穩(wěn)定性和HPUA的Tg。采用合成的HPUA粘結(jié)藥用鋁箔/PVC基材后，T-剝離強(qiáng)度達(dá)到15.3 N，易氧化物含量滿足YBB 00152002要求，可適用于固體醫(yī)藥包裝。