謝圣中，胡卓民，黃 健，唐 慧

(1.湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412006； 2.湖南有色金屬研究院，長(zhǎng)沙 410011)

DND是在高強(qiáng)度鋼制密閉容器中，以TNT和RDXX等炸藥作為碳源前驅(qū)體，通過爆轟反應(yīng)合成納米金剛石。該法制備的納米金剛石顆粒為球形，粒度均勻，平均晶粒度約為12nm，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿、耐腐蝕，表面富含羥基、氨基、羧基等親水基團(tuán)，還具有超硬特性和納米材料的性能，在超精密拋光、潤(rùn)滑油添加劑、復(fù)合電鍍、生物醫(yī)藥、高分子材料改性等領(lǐng)域得到應(yīng)用，并具有極其廣闊的應(yīng)用前景[1-7]。由于DND在瞬態(tài)高溫高壓條件下，合成以及后續(xù)酸處理除雜，干燥過程中又通過C-C、氧橋健、氫鍵等因素從而形成牢固的硬團(tuán)聚體，使其在實(shí)際應(yīng)用溶劑體系中粒度達(dá)到幾百納米甚至1微米以上[2-3]，團(tuán)聚體的存在，使得納米金剛石喪失了眾多優(yōu)良性能，是制約納米金剛石應(yīng)用的瓶頸因素。因此，液相中DND解團(tuán)聚與穩(wěn)定分散一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

1 液相中DND分散機(jī)理

國(guó)內(nèi)外對(duì)于DND分散機(jī)理做了大量的研究，主要分散方法有攪拌-藥劑分散、超聲波-藥劑分散、高速剪切-藥劑分散以及球磨-藥劑分散等。王沛等[8]研究了超聲波以及分散劑對(duì)納米金剛石在水性介質(zhì)中分散行為的影響,結(jié)果表明實(shí)現(xiàn)水相中納米金剛石顆粒的分散需要機(jī)械力和化學(xué)力的雙重作用，超聲波提供機(jī)械分散力，而分散劑STH在納米金剛石表面發(fā)生了明顯的吸附，在控制納米金剛石拋光液中磨料重新團(tuán)聚上有明顯的效果，可獲得平均粒徑167.4nm的納米金剛石拋光液。筆者所在的課題組曾對(duì)DND分散機(jī)理作了大量的研究，相比超聲波、高速剪切、攪拌分散，使用球磨分散的方法能提供更強(qiáng)大的機(jī)械作用力，更易破碎DND硬團(tuán)聚體，分散效果也更好，DND球磨-藥劑分散機(jī)理如圖1所示：球磨過程中對(duì)DND硬團(tuán)聚體施加強(qiáng)大的撞擊、摩擦、剪切等機(jī)械作用力，DND硬團(tuán)聚體逐步得到解開，而助磨劑吸附在解團(tuán)聚后新生的DND表面上，降低了固液界面張力和界面能，增大了顆粒間的排斥作用；球磨后往球磨料中加入分散劑，分散劑在DND表面發(fā)生特性吸附，進(jìn)一步增加了顆粒間的排斥作用，從而實(shí)現(xiàn)了DND在液相介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。

圖1 DND球磨-藥劑分散機(jī)理模型圖Fig.1 The Model diagram of DND ball milling-reagent dispersion mechanism

2 水相中納米金剛石分散技術(shù)研究

王芬芬等[9]研究了水相中研磨球材質(zhì)、球料比、球磨時(shí)間、球磨方式等對(duì)納米金剛石粒度的影響，當(dāng)研磨球?yàn)檠趸喦?、球料?0∶1、助磨劑為聚乙二醇600時(shí)，球磨5h時(shí)得到納米金剛石最小粒度66nm，由于出現(xiàn)二次團(tuán)聚，分級(jí)后金剛石最小粒度反而上升到100nm，粒度偏大，該工藝也沒處理分級(jí)底料和雜質(zhì)。Seidy Pedroso-Santanaa等[10]比較了幾種納米金剛石解團(tuán)聚方法，結(jié)果表明：水相中納米金剛石經(jīng)超聲波分散后粒度1325nm；將水、氧化硅球和納米金剛石混合、攪拌球磨后得到10nm的分散料，但衍生了氧化硅雜質(zhì)污染；用氧化鋯球替代氧化硅球球磨后，納米金剛石團(tuán)聚體大幅減少，雜質(zhì)污染雖有所降低但依然存在；研磨球用不銹鋼球并球磨5h并調(diào)pH值后，納米金剛石粒度小于100nm，衍生的鐵雜質(zhì)可酸處理去除，這種方法效果較好，但沒有拓展研究油相中納米金剛石的解團(tuán)聚與穩(wěn)定分散。

3 油相中納米金剛石分散技術(shù)研究

專利[11]報(bào)道了先將納米金剛石400℃下焙燒1小時(shí)，在乙醇介質(zhì)中砂磨1小時(shí)出料，濾掉雜質(zhì)，并在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心旋轉(zhuǎn)5min，去掉其中較大的顆粒，上層懸浮液中加入表面活性劑和基礎(chǔ)油，超聲波分散、真空干燥后得到粒度20～130nm的油基懸浮液，該方法制備的油基懸浮液粒度超過了100nm，且沒有報(bào)道離心底料的處理方法。Michail Ivanov等[12]認(rèn)為高能超聲波不能破碎納米金剛石硬團(tuán)聚體，在油相中采用氧化鋯球磨經(jīng)離心分級(jí)后得到100nm以下的油基納米金剛石懸浮液，并發(fā)現(xiàn)球磨過程中衍生了氧化鋯雜質(zhì)，分級(jí)雖能部分去除懸浮液中的氧化鋯雜質(zhì)，但分級(jí)底料中的雜質(zhì)還是明顯增多。Gyoung-Ja Lee等[13]以油酸為表面改性劑、超聲波為機(jī)械分散手段，將納米金剛石分散在潤(rùn)滑油中再離心分級(jí)，納米金剛石強(qiáng)度粒度分布由100～700nm下降到10～90nm，油酸以化學(xué)鍵合方式吸附在納米金剛石表面上，經(jīng)上述處理，潤(rùn)滑油摩擦系數(shù)下降23%，但值得注意的是：激光粒度儀進(jìn)行粒度檢測(cè)一般采用體積粒度分布而不是強(qiáng)度粒度分布，而超聲波無法破碎牢固的硬團(tuán)聚體，油酸分子中非極性鏈較短，熵排斥作用有限。

4 問題分析

雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)液相介質(zhì)中納米金剛石解團(tuán)聚與穩(wěn)定分散進(jìn)行了大量的研究，也能解決液相介質(zhì)中納米金剛石團(tuán)聚與分散問題，但由于納米金剛石本身超硬(金剛石莫氏硬度10)的特性，在解聚時(shí)納米金剛石受到研磨球強(qiáng)烈撞擊、剪切、摩擦作用，納米金剛石反作用力使得研磨球表面磨損，不可避免衍生了一些雜質(zhì)，水相中球磨雜質(zhì)已有方法去除，但目前還沒有文獻(xiàn)資料報(bào)道有效去除非極性介質(zhì)中球磨所衍生的雜質(zhì)方法，雜質(zhì)污染影響產(chǎn)品純度，這對(duì)納米金剛石應(yīng)用不利；油相中納米金剛石球磨、分級(jí)所得粗粒徑底料，再次球磨將帶來更多雜質(zhì)污染，底料無法有效利用，導(dǎo)致成品率不高；工藝操作性不強(qiáng)，油相中球磨和分級(jí)時(shí)間受限、成本較高、操作不便等。納米金剛石很多應(yīng)用領(lǐng)域中所用介質(zhì)為非極性介質(zhì)，例如，計(jì)算機(jī)磁頭的超精密拋光，潤(rùn)滑油、磨合油體系，以及在聚合物體系中采用納米金剛石進(jìn)行材料強(qiáng)化等[14-16]。因此，解決非極性介質(zhì)中納米金剛石球磨和分級(jí)工藝中存在雜質(zhì)污染、成品率不高、工藝操作性不強(qiáng)的技術(shù)難題十分必要、無法回避。

5 結(jié) 語

(1)球磨過程中對(duì)DND硬團(tuán)聚體施加強(qiáng)大的撞擊、摩擦、剪切等機(jī)械作用力使得DND硬團(tuán)聚體逐步得到解開，而助磨劑和分散劑在DND表面發(fā)生特性吸附降低了固液界面張力和界面能，增大了顆粒間的排斥作用，從而實(shí)現(xiàn)DND在液相介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。

(2)雖然球磨-藥劑分散能解決液相介質(zhì)中納米金剛石的團(tuán)聚與分散問題，但目前非極性介質(zhì)中納米金剛石球磨和分級(jí)工藝中存在雜質(zhì)污染、成品率不高、工藝操作性不強(qiáng)的技術(shù)難題，嚴(yán)重阻礙了納米金剛石的廣泛應(yīng)用，解決這個(gè)問題是當(dāng)務(wù)之急。