張 華，梁絲柳

(廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心，廣東 廣州 510080)

1 前 言

在貴金屬檢測領域，首飾中貴金屬的含量是廣大消費者極其關(guān)心的問題，因此，貴金屬檢測人員在日常檢測貴金屬含量方面應確保做到結(jié)果的準確性[1]。

銀首飾造型多樣，款式新穎，性價比高，一直深受消費者的喜愛。目前，檢測銀合金首飾中銀含量的分析方法有X射線熒光光譜法[2-4]、電位滴定法[5-6]、ICP光譜分析法[7-8]等。X射線熒光光譜法是無損檢測方法，能快速測定首飾的銀含量，但僅局限于表面銀含量。ICP光譜法屬于有損破壞測試法，僅局限于測定高含量的銀首飾。而電位滴定法是GB 11887指定的銀含量測定的仲裁法。該方法采用的是GB/T 17832-2008《銀合金首飾 銀含量的測定 溴化鉀容量法》的標準，其實驗原理：將首飾銀合金溶解在稀硝酸中，采用配制好的一定濃度的溴化鉀溶液，滴定樣品溶液來測定樣品銀含量，溴離子首先與銀離子反應生成黃色的溴化銀沉淀，當銀離子完成沉淀后，過量一滴溴化鉀溶液就會引起電極的突變，采用電位計指示終點。

本文經(jīng)過多次進行手動電位滴定銀合金首飾中銀含量的實驗，總結(jié)出對實驗檢測結(jié)果的影響因素，并進行深入地探討和相關(guān)實驗對比，找出原因及分析其注意事項，并給出了改進和完善的措施。

2 實驗部分

2.1 儀器設備

X射線能譜儀(Quant’X型號，美國熱電)；電子天平，感量0.01mg(METTLER TOLEDO)；酸式滴定管，50mL，0.1mL分度(廣州科業(yè)貿(mào)易有限公司)；電位滴定儀(上海精密科學儀器有限公司)，附銀電極和雙鹽橋飽和甘汞電極；磁力攪拌器(上海精密科學儀器有限公司)。

2.2 試劑

金屬標準銀(99.99%)；飽和硝酸鉀溶液；飽和氯化鉀溶液；體積比為1∶2的硝酸溶液；0.1mol/L溴化鉀溶液；實驗室用水為一級水；試劑均為分析純。

2.3 實驗步驟

安裝好電位滴定儀，裝好鹽橋溶液，開啟儀器，預熱30分鐘。準確稱取一定量的銀首飾樣品或標準銀樣品于玻璃燒杯中，加入體積比為1∶2的硝酸溶液溶解樣品，溶解完成后加適量水，放于磁力攪拌器上，開啟攪拌器，調(diào)至適當?shù)臄嚢杷俣?，?.1mol/LKBr溶液滴定樣品溶液，并用電位計指示終點。做好滴定原始記錄，平行測試樣品和標準銀三次。

2.4 測定結(jié)果的計算

‰

式中：m1：標準銀的質(zhì)量，單位毫克(mg)；

m2：樣品的質(zhì)量，單位毫克(mg)；

V1：滴定標準銀時到達滴定終點消耗溴化鉀溶液的體積，單位毫升(mL)；

V2：滴定樣品時到達滴定終點消耗溴化鉀溶液的體積，單位毫升(mL)；

計算結(jié)果保留個位數(shù)。

3 影響檢測結(jié)果準確度的過程因素

3.1 樣品前處理

3.1.1 樣品半定量成分和鍍層影響

在樣品取樣前，首先采用X射線能譜儀對銀首飾樣品進行半定量分析。電位滴定銀含量的范圍在800‰～999‰之間，同時確定銀首飾樣品的基本組成成分。常見的銀首飾補口元素為銅、鋅、鈀等，然而目前流行的銀首飾為了美觀和抗氧化，均在銀首飾表面鍍層[9]。鍍層表面經(jīng)常會引入的雜質(zhì)元素有銀、銠、錫等。銀首飾樣品出現(xiàn)鍍層的現(xiàn)象，采用X射線能譜儀對其表面銀含量分析，會出現(xiàn)表面銀含量比整體銀含量出現(xiàn)偏高或偏低的現(xiàn)象。因此，對于此類鍍層樣品，需要去除鍍層表面后再進行化學法破壞測試，尤其關(guān)注表面鍍銀的銀首飾樣品，下面將進行一組實驗驗證表面鍍銀對檢測結(jié)果的影響：具體數(shù)值比較詳見表1，表1比較了表面鍍銀的樣品未去除鍍層前后采用X射線光譜法、ICP光譜法和電位滴定法的結(jié)果分析。綜上所述，鍍層引入的雜質(zhì)元素會對銀首飾樣品的整體銀含量存在一定的影響。

表1 去除鍍層前后銀含量分析

3.1.2 樣品取樣的影響

電位滴定法取樣的原則是保證所取樣品具有良好的代表性，由于送檢的銀首飾樣品款式多樣，把樣品款式歸納為三大類取樣，分別為原料取樣、一體成型樣取樣、組合件取樣[10]。針對原料取樣不管樣品是圓片還是方片都要重點考慮中間與邊緣，避免偏析現(xiàn)象；一體成型樣品可選擇取樣；組合件樣品按質(zhì)量比例和焊點比例取樣。當確定取樣部位后，壓成薄片后用酒精清洗后剪成碎片，混合均勻后稱重，避免取樣不均勻造成結(jié)果的偏差。

3.1.3 溶解樣品的影響

銀首飾樣品一般采用稀硝酸溶解，為了保證樣品溶解，完全加入稀硝酸的濃度和加入量分別5～8mL體積比為1∶2的硝酸。加熱溫度也要控制好，防止溫度過高引起液體飛濺，造成結(jié)果偏低。若如樣品含有鈀，鈀和銀是相鄰的元素，具有相同的性質(zhì)，會引起滴定干擾，因此需要在樣品溶解后加入丁二酮肟乙醇溶液除去鈀，然后再進行滴定。如若樣品鍍層含有銠，樣品溶解后會出現(xiàn)一層不溶物浮于液體表面，因此，最好盡量除去鍍層后再進行溶解分析。

3.2 滴定過程

3.2.1 電極的影響

本次實驗是采用電位滴定儀附有銀電極和雙鹽橋飽和甘汞電極，其中銀電極為指示電極，銀在空氣中容易引起氧化，因此，在使用前，用砂紙打磨去掉銀電極表面的氧化銀，出現(xiàn)銀亮色，以保證電極的測定靈敏度。雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極，每次使用前需要更換鹽橋溶液，內(nèi)參比是充滿飽和氯化鉀溶液的，且應無氣泡出現(xiàn)，外管是充滿飽和硝酸鉀溶液的；如果長期不使用，在滴定前需要活化電極至少2小時，如果活化不好會出現(xiàn)滴定數(shù)值不穩(wěn)定的現(xiàn)象。

3.2.2 溴化鉀溶液的配制濃度影響

在配制溴化鉀溶液前，先要去除溴化鉀固體中的水分。稱取一定量的溴化鉀固體放于玻璃皿上，置于120℃的恒溫箱中6個小時，取出后恒溫才稱重配制。然而溴化鉀溶液濃度的大小會造成結(jié)果的相對偏差，因為滴定時消耗溴化鉀溶液的體積太小，會導致滴定管讀數(shù)的相對誤差大，根據(jù)實驗經(jīng)驗，一般考慮消耗溴化鉀溶液體積在25～35mL之間為宜。所以，溴化鉀溶液的配制濃度為0.01mol/L。

3.2.3 滴定管使用和讀數(shù)的影響

滴定前首先檢查滴定管活塞是否潤滑和存在漏液現(xiàn)象，刻度是否清晰，滴定管注入溶液后下端是否有氣泡，滴定管裝溴化鉀溶液前是否經(jīng)過潤洗。這些因素都會影響讀數(shù)，因此，在滴定前確保這些因素無誤，以免造成誤差，影響實驗進展。滴定管讀數(shù)時應停留60s，讓管壁的溶液流下來，讀數(shù)時手拿滴定管時不要接觸裝有溶液部分。讀數(shù)的視線與凹液面保持同一水平線，開始讀數(shù)和終讀數(shù)都應采用同一標準，剛開始滴定時，讀數(shù)變化小，記錄讀數(shù)的間隔可以5～10mL記錄，隨著樣品滴定，電位變化幅度變大時，應該是5mL到3mL到2mL到1mL到0.5mL到0.2mL到0.1mL，讀取一次數(shù)值，保證突變時記錄的體積間隔是一樣的，且最好能控制在0.1mL，在突變點后要靜等電極穩(wěn)定后再讀數(shù)，這樣測定結(jié)果的相對誤差會小。

3.2.4 攪拌和滴定速率的影響

樣品溶解完成后加入攪拌子于燒杯中間，開始滴定前攪拌速度應適當，攪拌太慢會導致反應不均勻，結(jié)果偏低；攪拌太快會導致溶液產(chǎn)生大量的氣泡，同時攪拌太快會干擾電極，容易損壞電極。因此，攪拌速度調(diào)節(jié)保證以溶液不易形成氣泡且形成大的旋渦為佳。滴定時，剛開始滴定的速度可以稍快，以每秒4～5滴為宜，不可一下子滴十幾毫升。在電位突躍點時，應放慢滴定速度，應以一滴或半滴的加入，保證滴定管滴尖的液體要全部流入樣品溶液中，可利用滴定管口靠在燒杯內(nèi)壁邊沿，并用蒸餾水沖洗燒杯內(nèi)壁，然后觀察電位突躍終點是否到達。

3.3 數(shù)據(jù)處理的影響

數(shù)據(jù)處理根據(jù)平行三次測試的結(jié)果平均值為最終結(jié)果，如果在滴定過程中出現(xiàn)滴定失誤，可考慮重新實驗，或者忽略失誤的數(shù)值。同時根據(jù)標準的要求，對計算結(jié)果進行正確修約，保證最終結(jié)果的準確度。

4 結(jié) 論

對手動電位滴定法測定銀首飾中銀含量的檢測過程中的影響因素進行了歸納、分析和探討，包括樣品前處理、滴定過程、數(shù)據(jù)處理等方面，并提出了解決方案和措施。同時檢測結(jié)果也可以結(jié)合多種分析手段(X射線光譜法和ICP光譜法)進行對比，確保結(jié)果的有效性和準確性。