朱紅偉，李 婷， 燕 菲， 王 萍， 趙瀟雪， 黃 準(zhǔn)

(1.國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,濟(jì)南 250014; 2.山東省社會公正計(jì)量行，濟(jì)南 250014)

近年來，珍珠的養(yǎng)殖技術(shù)迅速發(fā)展，淡水養(yǎng)殖珍珠的顏色也是越來越豐富，淡水珍珠的顏色、圓度、光潔度等各方面特征與海水珍珠越來越接近，那么對于珍珠類別的鑒定也就越來越難，因此，如何快速無損有效的鑒定海水珍珠顯得尤為重要。

運(yùn)用LA-ICP-MS、原子吸收光譜、等離子體發(fā)射光譜、電子順磁共振儀等儀器分析了珍珠的成分組成[1-4]，可以通過主量元素和微量元素的含量，有效鑒定海水珍珠和淡水珍珠，但是這些手段都是有損檢測。如何在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室條件下，通過常規(guī)設(shè)備無損、快速、有效地鑒定珍珠類別對于珠寶鑒定來說非常重要。因此筆者充分利用寶石顯微鏡和X熒光能譜儀，快速、無損有效地鑒定珍珠類別。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

實(shí)驗(yàn)共測試百余粒海水珍珠和淡水珍珠，本文選取具有代表性的14粒進(jìn)行分析。淡水珍珠8粒，包括粉紫色2粒(D1-D2)，粉色珍珠2粒(D3-D4)，白色2粒(D5-D6)，淡黃色(愛迪生珍珠)2粒(D7-D8)；海水珍珠6粒，包括白色2粒(H1-H2)，黑色2粒(H3-H4)，金色2粒(H5-H6)。

利用南京寶光檢測技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GI-MV60型寶石顯微鏡觀察珍珠表面特征，測試條件：配備10X與20X目鏡，具有0～40X連續(xù)變焦系統(tǒng)，頂端配有數(shù)碼相機(jī)。

利用江蘇天瑞儀器股份有限公司產(chǎn)EDX 3000Plus X熒光能譜儀測試了樣品，測試條件：室溫，管壓40kV，峰通道803.5，醋調(diào)碼66，管流300mA，

濾光片3，準(zhǔn)直器4mm，初始化通道2210，初始化元素Ag，測量時(shí)間30s，預(yù)熱時(shí)間300s，初始道50，結(jié)束道4095。實(shí)驗(yàn)測試了珍珠的Ca、Sr、Mn的組合關(guān)系以及Sr/Ca的計(jì)數(shù)比值。

圖1 部分測試樣品Fig.1 Some samples to be tested

2 測試結(jié)果與分析

2.1 海水珍珠表面結(jié)構(gòu)特征

在寶石顯微鏡下觀察海水珍珠和淡水珍珠,發(fā)現(xiàn)除了常規(guī)的珍珠生長結(jié)構(gòu)表面微細(xì)層紋[5]外，在海水珍珠表面還發(fā)現(xiàn)了存在類似于同心圓結(jié)構(gòu)的特征(圖2a、b、c)，這種特征存在于珍珠的兩端，并且兩個(gè)端點(diǎn)的軸線與生長存在的“尾巴狀”缺陷相互垂直(圖2d)。

圖2 海水珍珠的放大觀察Fig.2 the seawater cultured pearls with Magnification a．白色海水珍珠；b黑色海水珍珠；c金色海水珍珠；d同心圓軸線與“尾巴狀”缺陷垂直

2.2 Ca、Sr、Mn的組合關(guān)系

在選取的6粒海水珍珠中，X熒光能譜均可見Ca的主量元素特征峰和Sr的微量元素特征峰。說明海水珍珠的能力色散圖譜具有Ca +Sr的組合關(guān)系。在淡水珍珠的樣品中，選取的8粒淡水珍珠中5粒均可見Ca的主量元素特征峰和Sr、Mn的微量元素特征峰，存在Ca+Sr+Mn的組合關(guān)系。但是在淡水珍珠粉色D4、淡黃色D7、淡黃色D8樣品中，只測到了Ca的主量元素特征峰和Sr的微量元素特征峰，未見Mn的微量元素特征峰，其能量色散圖譜與海水珍珠相似(圖3)。

圖3 樣品的X熒光能譜Fig.3 X-ray fluorescence spectra of the samplesD1.淡水珍珠，H3.海水珍珠

Mn元素是淡水珍珠中較為常見的微量元素之一，李立平[1]的研究表明，淡水珍珠富含Mn元素，張剛生[4]研究認(rèn)為淡水珍珠的Mn含量一般大于100×10-6，這個(gè)含量足以被X熒光能譜儀檢測到，只有當(dāng)Mn含量很低時(shí)才不能被激發(fā)。所以根據(jù)Mn的特征吸收峰判斷珍珠的品種具有一定的風(fēng)險(xiǎn)。

通過目前對淡水珍珠的測試，發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)淡水珍珠都明顯具有Mn的特征吸收峰，極少數(shù)淡水珍珠Mn的特征吸收峰不明顯。

筆者通過對大量珍珠的測試發(fā)現(xiàn)，海水珍珠的Sr的Kα的吸收峰強(qiáng)度大于Ca的Kβ的吸收峰強(qiáng)度，而淡水珍珠珍珠的Sr的Kα的吸收峰強(qiáng)度小于Ca的Kβ的吸收峰強(qiáng)度。

2.3 Sr/Ca計(jì)數(shù)比率的意義

在珍珠的組成中，Ca作為主量元素，Sr作為微量元素。根據(jù)前人的研究成果，在海水珍珠中Sr元素的含量遠(yuǎn)大于淡水珍珠中Sr元素含量，海水珍珠的Sr含量是淡水珍珠的5倍左右。但無論海水珍珠還是淡水珍珠Ca含量都基本穩(wěn)定，那么在相同的測試條件下，通過珍珠的Ca/Sr的計(jì)數(shù)比率可以有效的確定珍珠的品種。

根據(jù)Ca的Kα的區(qū)域面積(選擇的峰通道范圍347-388)，Sr的Kα的區(qū)域面積(選擇的峰通道范圍1383-1443)，計(jì)算Sr和Ca的區(qū)域面積比值來得到Sr/Ca的計(jì)數(shù)比值。

通過測試發(fā)現(xiàn)，在相同的條件下，淡水珍珠的Sr/Ca計(jì)數(shù)比率都小于0.3，而海水珍珠的Sr/Ca計(jì)數(shù)比率都大于0.3(表1)。樣品D4、D7、D8雖未檢測到Mn元素，但通過Sr/Ca計(jì)數(shù)比率低于0.25，仍可以判定為淡水珍珠。蘭延等[6]認(rèn)為淡水珍珠的Sr/Ca計(jì)數(shù)比率低于0.37，海水珍珠大于Sr/Ca計(jì)數(shù)比率大于0.46。筆者所測數(shù)據(jù)與此不同，原因應(yīng)該歸結(jié)于X熒光能譜儀的型號不同，且測量時(shí)的工作條件也不同造成的。所以在利用X熒光能譜儀測試珍珠時(shí)，應(yīng)該用已知標(biāo)物對儀器進(jìn)行必要的校準(zhǔn)方可使用。

表1 淡水珍珠和海水珍珠的Sr/Ca計(jì)數(shù)比率

3 結(jié) 論

(1)絕大多數(shù)海水珍珠具有同心圓狀的生長結(jié)構(gòu)，而淡水珍珠未發(fā)現(xiàn)此特征。同心圓狀的生長結(jié)構(gòu)是判斷海水珍珠的有力證據(jù)之一。

(2)利用X熒光能譜儀，在相同的條件下測試樣品發(fā)現(xiàn)，淡水珍珠具有Ca+Sr+Mn的組合關(guān)系，只有極少數(shù)存在Ca+Sr的組合關(guān)系。海水珍珠具有Ca+Sr的組合關(guān)系，并且海水珍珠中的Mn不能夠被X熒光能譜激發(fā)，也就是檢測不到Mn存在。通過測試Ca+Sr+Mn的組合關(guān)系是判斷海水珍珠的有力證據(jù)之一。

(3)利用X熒光能譜儀，設(shè)定同樣的工作條件，測定珍珠的Sr/Ca計(jì)數(shù)比率，可以作為判斷珍珠品種的有力證據(jù)。淡水珍珠中Sr/Ca計(jì)數(shù)比率小于0.3，而海水珍珠中的Sr/Ca計(jì)數(shù)比率大于0.3。海水珍珠中的Sr/Ca計(jì)數(shù)比率大于0.3是判斷海水珍珠的有力證據(jù)之一。

在利用X熒光能譜儀測試樣品判斷為海水珍珠時(shí)，需要同時(shí)考慮Ca+Sr+Mn的組合關(guān)系和Sr/Ca計(jì)數(shù)比率。并且需要根據(jù)儀器的測試條件來調(diào)整計(jì)數(shù)比率的界限值，不同的測試儀器或測試條件都可以造成測試結(jié)果的偏差。為了更為準(zhǔn)確地確定樣品為海水珍珠還要輔助寶石顯微鏡，避免由于測試的偏差造成錯(cuò)誤的判斷。