劉寶昌,韓 哲,趙新哲,李思奇,曹 鑫

(1.吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130026； 2.吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012；3.國(guó)土資源部復(fù)雜條件鉆采技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130026)

1 引言

聚晶金剛石復(fù)合片(Polycrystalline Diamond Compact, 簡(jiǎn)稱PDC)是一種復(fù)合型超硬材料，是通過(guò)將金剛石微粉燒結(jié)在硬質(zhì)合金基體上而得到的,它既具備聚晶金剛石材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能、超高硬度以及超高耐磨性，又具備硬質(zhì)合金材料的高強(qiáng)度和抗沖擊韌性[1,2]，所以PDC被廣泛應(yīng)用于工業(yè)切削刀具以及鉆探領(lǐng)域[3,4]。在鉆探領(lǐng)域中，PDC適用于中硬、具有一定研磨性的巖層和地層，但在鉆至砂巖或花崗巖等強(qiáng)研磨性、致密性巖層時(shí)易發(fā)生斷裂、脫層等問題。Co是金剛石和石墨的雙向催化劑，在溫度較高時(shí)會(huì)促使金剛石氧化和向石墨轉(zhuǎn)化，使聚晶層在高溫下過(guò)早失效，從而降低PDC鉆頭的性能。另一主要原因是聚晶層中粘結(jié)劑Co與金剛石熱膨脹系數(shù)差異較大，Co受熱體積膨脹，在內(nèi)部形成裂紋[5]。因此提高鉆探用PDC的耐熱性有著重要的研究意義。

近20年來(lái)，人們?yōu)榱颂岣呓饎偸劬拥哪蜔嵝宰隽舜罅康难芯抗ぷ?。利用其它金屬、合金及陶瓷材料代替部分或全部Co作為粘結(jié)劑能夠有效地提高PDC的熱穩(wěn)定性。陶瓷材料中，含Si系列的粘結(jié)劑(Si粉、富Si合金等)燒結(jié)PDC時(shí)，生成的SiC結(jié)合的金剛石聚晶熱穩(wěn)定性能較好[6,7]，但由于SiC本身的脆性大，導(dǎo)致PDC的強(qiáng)度較低、韌性較差，易發(fā)生脆性斷裂。利用TiB2、CrB2等硼化物作為粘結(jié)劑合成的金剛石聚晶耐熱性得到提高[8]，但合成條件過(guò)于苛刻，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

本文在金剛石微粉中直接混入Ni、Ti等金屬粉末以及B粉，原位生成金屬陶瓷復(fù)合相等耐熱相，以高耐熱的金屬Ni替代粘接劑/催化劑金屬Co，在較低條件下合成了高耐熱性的PDC。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)試樣均使用5～10μm的金剛石微粉，純度為99.9%。硼粉平均粒度1μm，純度為99.9%。鎳粉平均粒度為5μm，純度為99.9%。鈦粉平均粒度為5μm，純度為99.9%。本研究使用的高溫高壓設(shè)備為國(guó)產(chǎn)6×1200MN型鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，腔體內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1。燒結(jié)參數(shù)為壓力5.0～6.5GPa，溫度1350℃～1650℃，合成時(shí)間5～7min。

本研究采用溶滲-粉末混合燒結(jié)方法，即將金屬粉末與金剛石微粉進(jìn)行混合后，將金屬片(Ni-Mn-Co)作為粘結(jié)劑置于混合粉末上進(jìn)行高溫高壓合成。使用這種方法的粘結(jié)劑熔滲均勻，既降低了燒結(jié)條件，又可使粘結(jié)劑充分分散，從而改善了PDC的耐熱性。

圖1 組裝結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The Schematic diagram of the cell assembly used in the high-pressure and high temperature experiments.

采用SEM、EDS能譜分析、XRD等分析手段對(duì)合成的PDC的微觀形貌、成分分布進(jìn)行研究，采用差重?zé)嶂胤治?DTA-TG)來(lái)對(duì)PDC的聚晶層進(jìn)行耐熱性能測(cè)試分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM及 EDS 分析

PDC試樣斷口界面電鏡掃描圖像如圖2(a)。由圖可以看出聚晶層和硬質(zhì)合金基體清晰的分界面和過(guò)渡層，說(shuō)明在復(fù)合的過(guò)程中，在PCD層和硬質(zhì)合金基體復(fù)合的過(guò)程中出現(xiàn)了過(guò)渡層。為了更好地分析斷口區(qū)域的元素分布變化，從圖2(a)中分別選取不同區(qū)域1～5進(jìn)行EDS分析測(cè)試，其結(jié)果分別對(duì)應(yīng)圖2(c)～(g)。圖2(h)為PDC復(fù)合界面處元素含量分布曲線圖。

由圖2(a、b)可以看出，一些明亮的帶有金屬光澤的區(qū)域被暗色區(qū)域包圍，說(shuō)明聚晶金剛石燒結(jié)均勻且具有清晰輪廓。由圖2(c、d)可以看出，聚晶金剛石區(qū)域觀察到了鈷元素的存在，由此證明了在高溫高壓燒結(jié)的過(guò)程中，WC基體中的鈷元素向混合粉末方向進(jìn)行掃越。通過(guò)圖2(c～g)所得元素含量數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，可直觀得到復(fù)合片過(guò)渡層附近粘結(jié)劑及Co元素的分布變化趨勢(shì)。由圖2(h)可以看出，在復(fù)合界面處(橫坐標(biāo)為0)附近存在大量Co元素，且含量高于WC硬質(zhì)合金基體中16%的鈷含量，說(shuō)明在合成過(guò)程中硬質(zhì)合金基體中的Co元素充分聚集到了復(fù)合界面并向聚晶形成的方向進(jìn)行掃越，從而使PCD層和硬質(zhì)合金層復(fù)合。與此同時(shí)，也有少量的Ni、B、Ti元素進(jìn)入硬質(zhì)合金層中，說(shuō)明在合成過(guò)程中Ni-Ti-B粘結(jié)劑對(duì)于金剛石形成聚晶和與基體復(fù)合的熔滲性很強(qiáng)。

圖2 PDC試樣斷口SEM及EDS圖像Fig.2 SEM and EDS images of fracture of PDC sample (a)、(b)為PDC斷面SEM圖像；EDS圖像(c)、(d)、(e)、(f)、(g)分別對(duì)應(yīng)圖(a)中區(qū)域1,2,3,4,5；(h)PDC復(fù)合界面附近元素含量分布曲線圖

為了更好觀察不同元素的分布情況，對(duì)合成的PDC的復(fù)合界面進(jìn)行EDS掃描，如圖3所示，通過(guò)面掃描對(duì)其內(nèi)部各元素的分布情況和均質(zhì)性進(jìn)行了測(cè)試表征，由圖可以看出聚晶金剛石層的金剛石含量分布較為均勻，存在少量的W滲透到金剛石層當(dāng)中，作為觸媒金屬的合金片所含的元素，Ni、Mn、Co在聚晶金剛石層中的孔隙中填充得較為均勻。而除了均勻分布在聚晶金剛石層中的鈷元素外，其他的Co元素都大量的聚集在聚晶金剛石層和硬質(zhì)合金基體的交界面，且這部分的Co元素含量遠(yuǎn)高于硬質(zhì)合金基體遠(yuǎn)離復(fù)合界面區(qū)域的含量，說(shuō)明在高溫高壓合成的過(guò)程中，硬質(zhì)合金基體中靠近結(jié)合界面位置的Co元素在高溫高壓的條件下向聚晶金剛石層充分進(jìn)行滲透掃越。

圖3 PDC試樣復(fù)合界面處各元素分布EDS圖Fig.3 EDS image of element distribution near PDC composite interface

3.2 XRD分析

對(duì)PDC試樣的聚晶層使用X-Ray衍射測(cè)試對(duì)其物相成分進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Ni-Ti-B添加劑PDC試樣XRD圖Fig.4 XRD patterns of PDC sample with Ni-Ti-B binder

如圖4所示，在聚晶層中存在金剛石、WC和CoxWxC的特征峰，但并沒有出現(xiàn)石墨峰，說(shuō)明合成過(guò)程中的溫度和壓力都比較合適，并沒有出現(xiàn)金剛石石墨化的現(xiàn)象。燒結(jié)過(guò)程中有一部分來(lái)自金剛石顆粒重組的C、Co熔液及基體中的W再結(jié)晶形成了CoxWxC固溶體(WC和Co的共晶溫度大概在1320℃)，CoxWxC是一種耐熱高溫晶界相，它的存在有利于減小晶界之間的應(yīng)力，使得金剛石與晶界相之間的附著力進(jìn)一步提升。

低熔點(diǎn)金屬添加劑Ni加入不但降低了金剛石-金剛石、C-M-C的燒結(jié)條件，更降低了TiB2的原位燒結(jié)條件。同時(shí)金屬Ni與TiB2的親和較強(qiáng)，可以形成TiB2-Ni金屬陶瓷復(fù)合相。這樣在PCD層TiB2-Ni的存在就替代了傳統(tǒng)的粘接劑/觸媒Co，TiB2-Ni金屬陶瓷復(fù)合相不但具有高強(qiáng)度、高韌性、高彈性模量，而且熔點(diǎn)較高，這在一定程度上可以提高PDC的熱穩(wěn)定性。

3.3 耐熱性分析

利用熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)分析燒結(jié)后PDC試樣的耐熱性，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 添加Ni-Ti-B的PDC試樣的TG-DSC曲線Fig.5 Thermogravimetric Analysis Differential Scanning Calorimetry curves of PDC samples with Ni-Ti-B binder

從圖5可以看出，PDC試樣在850℃達(dá)到其初始的氧化溫度，當(dāng)溫度上升到920℃時(shí)質(zhì)量急劇下降，并在1050℃的時(shí)候失重量到53%, DSC曲線表明在940℃和980℃時(shí)分明有兩個(gè)放熱峰，分別表明金屬粘結(jié)劑開始氧化及金剛石開始出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象。以PDC試樣出現(xiàn)明顯失效時(shí)的溫度(920℃)作為評(píng)價(jià)其耐熱性的標(biāo)準(zhǔn)，與常規(guī)的PDC(760℃)比較，含Ni-Ti-B的PDC試樣的耐熱性(920℃)比常規(guī)PDC的耐熱性高160℃。

4 結(jié)論

在壓力5.0～6.5GPa、溫度1350℃～1650℃、合成時(shí)間5～7min的條件下合成的PDC，其聚晶層可以看到被金屬粘結(jié)劑包裹的輪廓清晰的大顆粒金剛石聚晶，顆粒大小均勻。在聚晶層和基體界面處存在清晰的分界面和過(guò)渡層，粘結(jié)劑成分分布均勻。原位生成了CoxWxC固溶體和TiB2-Ni金屬陶瓷復(fù)合相等耐熱相，使得添加Ni-Ti-B粘結(jié)劑的PDC耐熱性達(dá)到920℃，與傳統(tǒng)PDC相比提高了160℃(傳統(tǒng)PDC耐熱性只有760℃)，耐熱性能顯著提升。