范 萍，薛 屺，易 誠，董朋朋，藍 紅

(西南石油大學材料科學與工程學院，四川 成都 610500)

脫鈷對聚晶金剛石熱穩(wěn)定性能的影響

范 萍，薛 屺，易 誠，董朋朋，藍 紅

(西南石油大學材料科學與工程學院，四川 成都 610500)

本文介紹了一種在堿性電解液中電解聚晶金剛石內金屬鈷的方法。通過BSE觀察到聚晶金剛石內金屬鈷的堆積方式有兩種：大部分鈷沿著金剛石顆粒邊界延伸并包圍金剛石顆粒，少量的鈷團聚在一起，呈島狀堆積。EDS確定脫鈷區(qū)域殘余的鈷含量為2.75%，而未脫鈷區(qū)域的鈷含量為13.45%，即79.5%鈷在電解過程中溶解，且深度為170μm。模擬聚晶金剛石復合片在鉆頭胎體合金上面的焊接溫度，對脫鈷及未脫鈷聚晶金剛石復合片進行熱處理，用光學體式顯微鏡觀察其表面的裂紋，采用XRD固定ψ法檢測脫鈷聚晶金剛石的殘余熱應力僅為241.46kg·mm-2，而未脫鈷試樣殘余熱應力值為2094.79kg·mm-2，即脫鈷處理能有效降低聚晶金剛石復合片在下井使用前的熱應力，使其殘余熱應力降低至原來的1/10。

聚晶金剛石； 脫鈷； 殘余熱應力

1 引 言

聚晶金剛石在燒結過程中一般采用鈷及微量的其他元素作為粘結劑，鈷的含量為5wt%～20wt%。但一方面，因為鈷的熱膨脹系數(shù)遠大于金剛石的熱膨脹系數(shù)，所以在高溫下，金剛石周圍的鈷會對金剛石產(chǎn)生壓應力，另一方面當金屬粘結劑鈷熱膨脹不能破壞金剛石鍵合時，金屬鈷向切削齒的磨口處遷移并粘附在磨口上，金屬粘結劑成為反催化劑，加速聚晶金剛石石墨化[1-2]。為提高聚晶金剛石的熱穩(wěn)定性，工業(yè)上采取酸洗的方法，將表面鈷去除。Chengliang Liu等人采用酸液電解的方法去除聚晶表面的鈷，電解溫度為40℃至50℃，脫鈷處理有效的提高聚晶金剛石的耐磨性[3]。M. Yahiaoui采用不同種酸及混合酸液脫鈷[4]。Zhanchang Li通過模擬計算出不同濃度的鈷對聚晶金剛石所產(chǎn)生的熱應力大小，僅當聚晶金剛石內鈷含量為10%時，高溫下聚晶金剛石與基體YG合金產(chǎn)生熱膨脹匹配對最好[5]。本文模擬聚晶金剛石在焊接時的溫度，研究在堿性電解液常溫電解脫鈷對金剛石內部的殘余熱應力的影響。

2 實 驗

2.1 試樣準備

本次實驗所使用的Φ19mm聚晶金剛石復合片為的石油鉆井鉆齒。為保證在脫鈷過程中，硬質合金不被腐蝕，將其以PVC下膠密封在聚四氟模具內。電解采用銅板作為陽極，其直徑為PDC鉆齒直徑的4倍，以保證PDC鉆齒脫鈷區(qū)域的均勻性。

2.2 檢測分析

電解結束之后，用1mol/L的稀醋酸清洗鉆齒表面并在體式顯微鏡下觀察鉆齒表面。

為進一步確定PDC被脫鈷的深度，用線切割將硬質合金部分切開，以剪切沖擊力將聚晶金剛石部分剪切開。金剛石砂輪(Φ350mm，粒度180)將剖開的聚晶金剛石磨平。用BSE觀察聚晶金剛石內部，金剛石顆粒與金屬鈷的分布狀態(tài)。使用EDS對聚晶的脫鈷區(qū)域和未脫鈷區(qū)域進行檢測，確定各區(qū)域的鈷含量。為模擬PDC鉆齒在鉆頭胎體合金上的焊接過程，將PDC鉆齒在700℃下保溫半小時，隨爐冷卻半小時。在體式顯微鏡下觀察受熱后聚晶金剛石表面。

采用XRD固定ψ法測定PDC鉆齒的殘余熱應力。由于鈷的熱膨脹，對聚晶金剛石內鈷對金剛石顆粒產(chǎn)生了擠壓，造成其晶格畸變。晶面間距的變化導

致布拉格衍射的衍射峰移動，峰位移動的大小對應著應力的大小。入射角ψ=0°、15°、30°、45°。

3 結果與討論

3.1 鈷在聚晶金剛石內的分布

如圖1所示為聚晶金剛石內部，金屬堆積有兩種狀態(tài)：一種為島狀堆積，當聚晶金剛石在受熱時，該處鈷的熱膨脹造成應力集中點，使得金剛石顆粒受力不均衡。另一種鈷環(huán)繞著金剛石顆粒周圍延伸，當金剛石受熱時，由于熱膨脹所產(chǎn)生的熱應力可以相互抵消部分，所以這樣的鈷堆積相對前者對聚晶金剛石的破壞較小。

圖1 聚晶金剛石內部的BSE圖Fig.1 BSE of Polycrystalline Diamond

在E=1.5V，pH=12的環(huán)境下，電解24小時，在金剛石顆粒周圍堆積的金屬，作為電解陽極，金屬原子失去電子與溶液形成絡合物。在脫鈷處理之后，聚晶金剛石表面出現(xiàn)了比較明顯的腐蝕痕跡，放大90×之后可以看見，聚晶金剛石表面的金剛石顆粒之間出現(xiàn)了較淺的溝壑和蝕坑。如圖2。

圖2 聚晶金剛石表面(a)脫鈷前聚晶金剛石表面 (13×); (b)脫鈷后聚晶金剛石表面(13×); (c)脫鈷后聚晶金剛石表面(90×)Fig.2 Surface of Polycrystalline Diamond (a) Surface of Polycrystalline Diamond before leach (13×);(b) Surface of Polycrystalline Diamond after leach (13×); (c) Surface of Polycrystalline Diamond after leach (90×)

3.2 脫鈷深度及脫鈷量

為確定脫鈷的深度，以沖擊剪切開聚晶金剛石。觀察其脫鈷層的深度為50μm至170μm。較酸液脫鈷[3]而言，脫鈷層深度并無明顯差異，但堿液脫鈷在常溫下電解，可有效簡化實驗。如圖3在聚晶金剛石表層有明顯的170μm的脫鈷層。根據(jù)表1和表2的EDS檢測可知，聚晶金剛石表層170μm區(qū)域(圖3中的區(qū)域1)鈷含量僅為2.75%，而未脫鈷的區(qū)域(圖3中的區(qū)域2)鈷含量為13.45%，即電解脫鈷將79.5%的鈷被去除。根據(jù)Mori-Tanaka`s 公式可知[6-7]，因為脫鈷層與未脫鈷層的金剛石內鈷含量不同，其彈性模量，剪切模量都會發(fā)生變化，當聚晶金剛石受到?jīng)_擊時，兩相的剪切模量差異致使脫鈷層與未脫鈷層的解離面發(fā)生突變，如圖3所示，在聚晶金剛石內區(qū)域1與區(qū)域2之間，出現(xiàn)了明顯的臺階，是因為區(qū)域1與區(qū)域2的解離面發(fā)生突變。

圖3 聚晶金剛石剖面的EDS圖Fig.3 EDS of Polycrystalline Diamond sectional area

ElementWt/%Atomic/%C86559693Co1345307

表2 聚晶金剛石未脫鈷區(qū)域-2元素濃度

將脫鈷區(qū)域放大觀察金剛石顆粒與殘余金屬堆積。如圖4所示，金剛石顆粒之中存在大量的球形顆粒，選取具有代表性的三顆球形對其進行元素分析，如表3所示，為方便數(shù)據(jù)對比，取C的濃度為1wt%,其他元素取相對C的百分含量。分析可得，圖4(a)，(b)，(c)的Fe、Co兩種元素質量之比近似為0.5(±0.05)∶0.3(±0.04). 且4(b)，(c)的C∶Fe∶Co∶Mo四種元素質量之比近似為1∶0.5(±0.05)∶0.3(±0.02)∶0.6(±0.02)。說明該球形金屬堆積可能為金屬碳化物MxCy(M為Fe,Co,Mo三種金屬的一種或多種)。即在脫鈷處理之后，脫鈷區(qū)域殘余的2.75wt%的鈷大部分以鈷碳化物形式存在，而金屬碳化物在電解過程中很難去除。

表3 聚晶金剛石脫鈷區(qū)域內球形點元素濃度

3.3 熱處理后聚晶金剛石的殘余熱應力

在聚晶金剛石復合片的堆焊過程中，鉆頭的堆焊溫度為650～800℃，焊接溫度為半小時，冷卻至室溫約為半小時。如圖5所示，在模擬聚晶金剛石復合

圖4 聚晶金剛石脫鈷區(qū)域的EDS圖(a)點1(b)點2(c)點4Fig.4 EDS of leached Polycrystalline Diamond area(a) point1 (b) point2 (c) point3

圖5 聚晶金剛石熱處理后表面的體式顯微圖(a) 未脫鈷聚晶金剛石表面 13X； (b) 未脫鈷聚晶金剛石表面 90X； (c) 脫鈷聚晶金剛石表面 13X； (d) 脫鈷聚晶金剛石表面 90XFig.5 Surface of Polycrystalline Diamond after heat treatment(a) Surface of unleached sample 13X； (b) Surface of unleached sample 90X； (c) Surface of leached sample 13X； (d) Surface of leached sample 90X

片的焊接溫度熱處理之后，兩者都出現(xiàn)了一定程度的表面石墨化。而未脫鈷處理的PDC鉆齒邊緣出現(xiàn)了明顯的裂紋如圖5(a)，相對而言，表面脫鈷處理的PDC鉆齒表面幾乎沒有裂紋如圖5(c)，但在鉆齒邊緣仍存在細小的微裂紋如圖5(d)。當79.5%的鈷從聚晶金剛石內去除之后，脫鈷層存在大量的孔隙和空洞，給金剛石和殘余金屬受熱膨脹時提供空間，因此在脫鈷處理過后的聚晶金剛石表面僅有微裂紋。而未脫鈷處理的聚晶金剛石表面卻因為金剛石和鈷的膨脹產(chǎn)生較大的擠壓，以至于表面出現(xiàn)非常明顯的裂紋。聚晶金剛石復合片鉆齒在堆焊的過程中就已經(jīng)存在損傷，在實際使用中，該熱裂紋在井下與巖石的摩擦中快速延展，加速PDC鉆齒失效。

由圖5可知，鈷在聚晶金剛石內且其熱處理之后，聚晶金剛石內部產(chǎn)生了較大的熱應力，以至于聚晶金剛石表面產(chǎn)生裂紋，裂紋的產(chǎn)生將聚晶金剛石內部的熱應力部分釋放出來，而一部分熱應力則會引起金剛石的塑性變形，待試樣冷卻后，由于鈷熱膨脹而導致金剛石的晶格畸可以使用XRD固定ψ法測試。根據(jù)X射線宏觀殘余應力測試原理[8]，用波長λ的X射線，先后數(shù)次以ψ=0°、15°、30°、45°入射角照射到試樣上，測出相應的衍射角2θ求出ψ對sin2ψ的斜率M，便可算出應σ。

線性擬合式(1)：

(1)

對金剛石的峰線性擬合之前，進行LPA修正，可以降低由洛倫茲-偏振和吸收效應(LPA)而引起峰的偏斜。

LPA修正式(2)如下：

(2)

其中θ為衍射角的一半，ψ為入射角。如圖6為700℃加熱脫鈷處理試樣XRD圖，斜率為負表明金剛石所受壓應力，大小為241.46×106kg·m-2。而700℃未脫鈷處理的試樣XRD圖顯示，聚晶金剛石內部的金剛石顆粒存在2094.79×106kg·m-2的壓應力。由于脫鈷的聚晶金剛石表層170μm區(qū)域內，鈷被去除了79.5%，在加熱過程中，一方面鈷含量降低，鈷熱膨脹的體積也相應減小，則對金剛石產(chǎn)生的壓應力也減小。另一方面剩余的鈷有足夠的空間用于熱膨脹，所以作用在金剛石的壓力也減小。

圖6 熱處理后聚晶金剛石表面固定ψ法XRD圖(a) 脫鈷聚晶金剛石; (b) 未脫鈷聚晶金剛石Fig.6 Certain angle of incidence XRD of heat treated Polycrystalline Diamond (a) The leached sample; (b) The unleached sample

4 結 論

常溫下用1.5V恒壓直流下電解聚晶金剛石，聚晶金剛石表層170μm區(qū)域的鈷被去除79.5%，而殘余的2.73%的鈷大部分以鈷的碳化物存在。700℃下聚晶金剛內部的金剛石顆粒會被膨脹的鈷擠壓而產(chǎn)生較大的裂紋。而表面脫鈷處理之后，由于大量的鈷被去除，使得聚晶內部存在孔隙及空洞，給金剛石以及殘余的金屬熱膨脹提供空間，因此700℃下聚晶金剛石表面僅有微小的裂紋。700℃熱處理后，金剛石顆粒僅為241.46kg·mm-2的壓應力。而未脫鈷處理的聚晶金剛石在相同熱處理下，內部存在2094.79kg·mm-2的壓應力，即脫鈷的聚晶金剛石較未脫鈷的聚晶金剛石在模擬焊接過程中，殘余熱應力降低了88%。在實際的工業(yè)應用中，未脫鈷的PDC鉆齒在焊接過程中已受到熱損傷，下井之前聚晶金剛石鉆齒表面已經(jīng)存在裂紋，而成本低廉的電解脫鈷可以有效地提高聚晶金剛石質量。

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Effect of Cobalt Removal on Thermal Stability of Polycrystalline Diamond

FAN Ping， XUE Qi， YI Cheng， DONG Pengpeng， LAN Hong

(Material science and engineering college of Southwest Petroleum University, Cheng Du 610500, China)

To explore the residual stress of cobalt bound polycrystalline diamond originated from the thermal expansion of cobalt, the electrolyzed polycrystalline diamond was heated to 700℃ that the polycrystalline diamond cutter suffered from welding. BSE was employed to observe the manner of cobalt distributing in the polycrystalline diamond and EDS to determine the cobalt concentration. Certain incident angle 0°, 15°, 30°, 45° were taken for XRD to measure the residual stress within diamond particles. The result showed that 79.5% cobalt was removed from the polycrystalline diamond and the depth of leached area was 170μm. The certain angle incidence XRD revealed that the residual thermal stress in the treated sample was 241.46kg·mm-2, while that of the raw one (before treated) was 2094.79kg·mm-2.

Polycrystalline Diamond； cobalt removal； residual thermal stress

1673-2812(2017)01-0087-05

2015-11-24；

2015-12-23

范 萍(1990-)，女，碩士研究生，從事金剛石復合材料、硬質材料的研究。E-mail：fpp526@163.com。

薛 屺(1957-)，男，教授，從事金屬熱處理、復合材料研究。E-mail:qxue01@163.com。

TB333

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.017