袁永麗,伍 勇

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

由于早期的注水開發(fā)，目前我國油田已進入二次采油開發(fā)中后期，堵水調剖問題日趨緊迫。聚丙烯酰胺凝膠被廣泛用做封堵劑以提高油田采收率。酚醛與聚乙烯亞胺(PEI)是常用的聚丙烯酰胺交聯(lián)劑[1-3]，通過與酰胺分子形成共價鍵獲得網絡結構形成水凝膠。酚醛類[4]交聯(lián)凝膠具有高粘性及高吸水性，施工難度大且具有環(huán)境和健康危害性，而PEI交聯(lián)凝膠體系成本較高[5]。凝膠堵劑的應用受到高溫降解和成膠時間過短等問題[6-10]的制約，開發(fā)新型耐溫性凝膠受到了普遍的關注。聚丙烯酰胺分子側鏈中存在大量的酰胺基，Durgaiah Chevella等[11]提出酰胺基團可以與氨基基團發(fā)生轉酰胺基縮合反應。但該反應體系溫度較高，尚未見有應用于水凝膠的研究。

本研究引入對苯二胺做交聯(lián)劑，與聚丙烯酰胺反應形成了具有一定強度的封堵水凝膠。對苯二胺分子結構中存在的苯苯環(huán)結構提高了產物凝膠的耐高溫性，在油田堵水領域具有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料

試劑：聚丙烯酰胺(PAM，1400萬)，對苯二胺(AR，97%)，上海麥克林生化科技公司；實驗過程中用到的水均為去離子水。

1.2 水凝膠制備

稱取一定質量的聚丙烯酰胺溶解于定量的去離子水中，配置所需母液。持續(xù)攪拌12h以上，使其分散均勻。然后取一定質量的母液與交聯(lián)劑混合均勻，使混合液中聚丙烯酰胺的質量分數為1%，對苯二胺質量分數0.8%，高溫密閉環(huán)境反應一段時間生成具有一定強度的凝膠。

1.3 表征及測試

Scientz-系列N型真空冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司；本文中需要干燥的操作均使用該儀器將樣品干燥至恒重。

Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀,美國PerkinElmer公司；將凝膠經過真空冷凍干燥至恒重后，采用KBr壓片法，使用傅里葉紅外光譜儀掃描，掃描波數為4000～500cm-1。

NDJ-1旋轉式粘度計，上海佑科儀器儀表有限公司；對凝膠進行粘度值測量。

JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子JEOL公司，加速電壓為0.1～30kV；凝膠經冷凍干燥至恒重后，利用液氮冷凍淬斷，利用掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌。

定期觀察密凝膠成膠性能，將依照直觀的目測代碼法評價成膠時間，并輔以旋轉粘度計測試粘度進行強度評價。目測代碼評價依據Sydansk等人提出的堵劑凝膠強度(Gel Strength Codes簡稱GSC)等級[11]。成膠時間指體系由溶液A變成流動凝膠C(凝膠強度代碼，見表1)所經歷的時間。

表1 凝膠強度代碼標準

表1(續(xù))

將合成的水凝膠，裝入密閉完好的器具，置于120℃的油浴鍋中，老化一定時間后取出，測量凝膠的粘度值變化情況。

2 結果與討論

2.1 凝膠成膠情況

用杯底實驗對初期生成的凝膠進行實驗，判定凝膠成膠(強度代碼C)時間為18～24h，成膠后，強度還會慢慢增強。如圖1所示，將反應24h以上生成的凝膠倒置后，凝膠幾乎不流動，靜置一段時間，凝膠會緩慢流動但不會到達瓶口，符合表1中強度代碼F。

圖1 成膠前(a)后(b)杯底測試照片

2.2 紅外光譜分析

圖2 聚丙烯酰胺(a)對苯二胺交聯(lián)凝膠(b)的紅外譜圖

如圖2所示，a表示聚丙烯酰胺紅外光譜圖，b表示對苯二胺交聯(lián)后凝膠冷凍干燥得到的紅外光譜圖。圖2a中3436cm-1處特征峰為氨基的N-H不對稱伸縮振動吸收峰，在圖2b中移動至3431cm-1處；圖2a中2925cm-1處特征峰為-CH3不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，在圖2b中相同位置存在同樣的峰；圖2a中1640cm-1處的特征峰為C=0的伸縮振動峰，在圖2b中移動至1658cm-1處；在圖2a中1453cm-1處的峰為聚丙烯酰胺主鏈上-CH2-彎曲振動吸收峰，在圖2b中1403cm-1附近出現(xiàn)相同的峰。圖2b中1556cm-1、1516cm-1處出現(xiàn)新的峰，為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，在824cm-1處的特征峰為對苯環(huán)上的C-H面外彎曲振動伸縮峰。通過對比紅外譜圖的變化，表面產物中出現(xiàn)對苯環(huán)結構，凝膠交聯(lián)反應成功。

2.3 成膠后凝膠的斷面掃描圖

反應中用到的聚丙烯酰胺的質量比為1%，交聯(lián)劑的質量比0.8%，其余部分均是去離子水。凝膠具有如此大的儲水能力，是由于在交聯(lián)反應中生成的多孔蜂窩狀網絡結構吸收了大量的水，使其形成了具有較好粘彈性的凝膠整體，且韌性極佳，具有一定的流動性。如圖3所示，取部分凝膠冷凍干燥后，對其截面進行微觀形貌掃描，雖然用外力進行切斷處理時，使某些空隙塌陷，但依然可發(fā)現(xiàn)大量空隙結構存在，這些空隙在潮濕狀態(tài)下用來存儲水分子。

圖3 凍干凝膠的SEM斷面掃描微觀形貌

2.4 凝膠老化結果

圖4 凝膠老化黏度變化曲線

凝膠成膠初期粘度值為16000～17000mPa·s之間，將其置于120℃下進行老化實驗，用旋轉粘度計測得的凝膠粘度隨時間變化規(guī)律如圖4所示。在初期，成膠反應速度大于主鏈降解速度，交聯(lián)劑會繼續(xù)與主鏈上的酰胺基反應一段時間，形成互相纏繞的網絡結構，表現(xiàn)為粘度值持續(xù)上升。當降解17天左右時，降解反應占據主位，凝膠的粘度值將緩慢下降，但是當降解時長達到30天時，仍具有較強的粘度，該凝膠在高溫下的結構穩(wěn)定。

3 結論

利用對苯二胺的氨基基團與聚丙烯酰胺側鏈酰胺基團發(fā)生轉酰胺基反應生成了一種新型堵水凝膠，并用紅外分析驗證了交聯(lián)反應的成功；該反應的操作簡單，只需一步反應，成本便宜；該凝膠成膠時間足夠長，在高溫120℃下降解30天仍具有16000mPa·s左右的粘度，可滿足高溫高含水油藏的長期封堵需求。該新型凝膠解決了現(xiàn)有油田采收所面臨的困境與挑戰(zhàn)，在油田二次采油作業(yè)中將有廣泛應用前景。