陳鳳貴,李嬌，黃露，劉志恒，李小燕，楊麗

(長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院∥武陵山片區(qū)綠色發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，重慶408100)

木質(zhì)素是結(jié)構(gòu)中富含芳香基團、酚羥基以及烷羥基、羧基等官能基團的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)天然高分子生物質(zhì)材料[1]，其在植物中含量僅次于纖維素，而且每年都以500億t的速度再生。造紙制漿工業(yè)每年要從植物中分離出大約1.4億t纖維素，但同時也得到5 000萬t左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，因此它來源豐富、價格低廉。木質(zhì)素含碳量豐富，可以作為碳纖維、碳納米管、活性炭等碳材料的原材料[2-4]；也可用于增強高分子材料的機械性能，提高高分子材料的抗氧化性能等[5-7]；還可以作為大分子量高分子化合物合成的大單體[7-8]。特別是，由于木質(zhì)素富含酚羥基，具有較好的重金屬、芳烴、染料等污染物的吸附能力[3, 9-11]，可應(yīng)用于污染物處理材料。但迄今為止，木質(zhì)素卻通常作為造紙等工業(yè)廢棄物存在[12-13]，超過95%的木質(zhì)素仍以黑液污染物形式直接排入環(huán)境中，很少得到有效利用，并對環(huán)境造成污染。

環(huán)境污染是當(dāng)今世界的重要問題，主要包括水體、大氣、土壤等污染，由于其嚴(yán)重影響動植物包括人體的健康，因此環(huán)境治理成為世界性的重要課題，也是關(guān)乎全體國民健康，子孫萬代幸福的重要任務(wù)。其中，水處理是當(dāng)前環(huán)境保護的重要方面，水污染的來源包括重金屬、有機質(zhì)等[14-17]。采用吸附材料對水環(huán)境中污染物進行吸附是水處理的重要方法，然而現(xiàn)今污染物吸附的水環(huán)境治理技術(shù)存在諸多問題，例如，水處理材料價格較高，而吸收效率卻偏低[18-19]。因此，如何降低污水的處理成本，甚至廢物利用，同時提高水處理效率是進行環(huán)境治理研究的重要方向。染料污染物是水體污染物的重要部分，由于其能夠致癌等，對人體危害極大。同時，木質(zhì)素作為可再生資源加工時不會釋放出CO2，不會引起溫室效應(yīng)，因此開發(fā)基于木質(zhì)素的新型功能材料，不僅可以減少木質(zhì)素本身向環(huán)境排放造成污染的問題，也可實現(xiàn)這種可再生資源的高附加值利用，實現(xiàn)“廢棄物治污”，具有重要的意義[20-21]。

目前已經(jīng)有將木質(zhì)素及其復(fù)合材料用于吸附重金屬或有機污染物等相關(guān)的研究[10, 22-23]，但是由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基等親水性基團，若是直接將其作為吸附材料去吸收水體中的污染物，則木質(zhì)素分子也容易分散到水體環(huán)境中，造成污染；而且木質(zhì)素直接作為吸附劑，其酚羥基數(shù)目有限，比表面積太小，吸附效率也較低。因此本文根據(jù)木質(zhì)素作為吸附材料存在的不足，著眼于對生物質(zhì)木質(zhì)素進行改性，通過增加其功能酚羥基的含量，提高其與水體污染物的接觸面積，增強其對污染物吸附性能與效率，并且改進其向水體中溶解分散等性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

水溶性堿木質(zhì)素(甲氧基含量10%-12%，L0082)購于梯希愛(TCI)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；油溶性堿木質(zhì)素、羅丹明B(RB，w≥ 95%)、乙硫醇鈉(w≥ 90%)、戊二醛(φ=25%水溶液)、甲醛(φ=37%水溶液)等試劑均購自Sigma-Aldrich化學(xué)試劑，沒有進一步處理，直接使用。

原料與產(chǎn)物的核磁氫譜由 Ultrashield 公司的Bruker500的核磁共振譜儀測得，使用DMSO-D6作為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；紅外譜圖使用美國Nicolet公司的MAGNA-IR 500傅立葉變換紅外光譜儀上測定；冷凍干燥前后交聯(lián)木質(zhì)素的表面形貌在其表面鍍上一層金薄膜后采用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM 6340)觀察。物質(zhì)熱失重采用(TA Q500)熱重分析儀在氮氣氛圍中從室溫升溫至900 ℃而測得，升溫速率為10 ℃/min。材料的比表面積采用比表面積孔隙度分析儀(TriStar 3000美國)進行檢測。產(chǎn)物及羅丹明B的質(zhì)量濃度采用紫外可見分光光度計(Shimadzu UV-Vis 2501PC)進行表征，掃描范圍為200-700 nm。

1.2 木質(zhì)素的脫甲基反應(yīng)

將乙硫醇鈉溶解于DMF溶液中，取木質(zhì)素加入溶液中攪拌并通氮氣保護，加熱至150 ℃并反應(yīng)3 h，冷卻，鹽酸沖洗，并使用透析袋透析干凈。

1.3 木質(zhì)素的交聯(lián)反應(yīng)與冷凍干燥

配置質(zhì)量濃度為10%的木質(zhì)素溶液，加入戊二醛(φ=25%水溶液)，用0.01 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至12，加熱至90 ℃并攪拌6 h。所得產(chǎn)物直接過濾并干燥；或是用離心機離心并水洗后，將其加入一定量水后用超聲分散30 min，迅速液氮冷凍，并用冷凍干燥機干燥48 h。

1.4 改性木質(zhì)素對羅丹明B的吸附研究

配置質(zhì)量濃度10 mg/L的羅丹明B水溶液，稱取一定量的木質(zhì)素材料裝于茶葉袋中，并浸泡入10 mL羅丹明B溶液中，振蕩器搖晃一定時間后，用紫外可見分光光度計測試該羅丹明B溶液的紫外-可見吸收光譜，并配置羅丹明B溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。污染物的吸附容量通過公式qt=(C0-Ct)V/m計算，qt(mg/g) 是單位質(zhì)量吸附材料對羅丹明B吸附量，C0是初始的羅丹明B溶液質(zhì)量濃度(10 mg/L)；Ct(mg/L)是吸附后的羅丹明B質(zhì)量濃度，V(mL) 是染料溶液濃度；m(g)是吸附材料的用量。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素交聯(lián)反應(yīng)

為了研究木質(zhì)素在水體中的分散情況，將50 mg木質(zhì)素加入到10 mL水中，如圖1所示。I為水溶性的堿木質(zhì)素，其在水中完全溶解并形成棕褐色溶液，其紫外吸收已經(jīng)超過量程；II為油溶解性的木質(zhì)素，其分散于水中部分溶解，溶液呈現(xiàn)棕黃色，其紫外吸收強度也很大，因此即便是油溶性木質(zhì)素也部分溶解分散于對水體中。由于木質(zhì)素溶解或分散于水體中會造成水污染，因此不能夠直接作為將木質(zhì)素作為吸附材料。為了避免木質(zhì)素向水體地溶解擴散，采用戊二醛對水溶性木質(zhì)素原料進行交聯(lián)反應(yīng)。如圖1(III)所示，通過戊二醛交聯(lián)之后的木質(zhì)素在水體中清澈透明，沒有紫外吸收，說明水體中沒有木質(zhì)素分子，也進一步表明交聯(lián)后的木質(zhì)素對水體幾乎沒有任何的分散溶解，因此通過交聯(lián)改性可避免木質(zhì)素材料對水體的溶解，減少其木質(zhì)素基污染物吸附材料自身對水體的污染。為了更好的回收處理木質(zhì)素基材料，在實驗過程中采用泡茶葉的茶包袋裝木質(zhì)素材料，待吸附完畢后，提出茶包袋即可。在未來的應(yīng)用過程中也可考慮將吸附材料裝入類似于茶葉袋的包裝袋中，以方便吸附材料在吸附后的處理。

圖1 未交聯(lián)木質(zhì)素與交聯(lián)木質(zhì) 素水體分散液的紫外吸收譜圖Fig.1 UV-vis absorption spectra of water soluble lignin (I), oil-soluble lignin (II) and water soluble lignin-GA (III) aqueous solution

圖2 木質(zhì)素、交聯(lián)木質(zhì)素、脫甲基交聯(lián) 木質(zhì)素的紅外光譜圖(a)與熱重分析譜圖(b)Fig.2 FTIR spectra (a) and TGA thermographs (b) of lignin, lignin-GA, modified lignin and modified lignin-GA.The TGA was conducted at a heating rate of 10 ℃/min in air

將水溶解性木質(zhì)素及脫甲基后的木質(zhì)素分子分別與戊二醛交聯(lián)，所制得交聯(lián)木質(zhì)素的紅外吸收光譜如圖2(a)所示。而交聯(lián)反應(yīng)后在1 708 cm-1附近出現(xiàn)峰，該峰歸屬于酮羰基。由此可以說明羥基與醛基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，木質(zhì)素分子已經(jīng)交聯(lián)。木質(zhì)素、交聯(lián)木質(zhì)素、脫甲基交聯(lián)木質(zhì)素的熱重分析譜圖如圖2(b)所示，可以看出交聯(lián)木質(zhì)素的熱失重溫度要高于木質(zhì)素原料，說明通過交聯(lián)改性提高了木質(zhì)素材料的熱穩(wěn)定性能，也進一步證明了木質(zhì)素材料已成功與戊二醛交聯(lián)。

2.2 木質(zhì)素脫甲基反應(yīng)

木質(zhì)素對污染物具有突出的吸附性能主要是由于其分子內(nèi)含有豐富的酚羥基等基團，利用酚羥基與陽離子染料羅丹明B分子中的正電荷基團的物理相互作用，形成靜電引力，進而實現(xiàn)污染物在吸附材料表面的附著[23-24]。而木質(zhì)素分子芳香結(jié)構(gòu)中除了含酚羥基外還含有不少比例的甲氧基基團，因此為了提高改善木質(zhì)素分子中的對污染物的性能，將木質(zhì)素分子通過脫甲基提高木質(zhì)素分子中酚羥基的含量，如圖3所示。將木質(zhì)素放置于乙硫醇鈉中加熱反應(yīng)后并純化，以提高木質(zhì)素分子中的酚羥基含量。

如圖4a(I)和圖4a(II)分別為初始木質(zhì)素及脫甲基后木質(zhì)素的紅外光譜圖，3 427 cm-1附近的寬峰為酚羥基的伸縮振動峰，1 513 cm-1位置的峰是屬于芳香基團苯環(huán)骨架振動上的峰，由圖中明顯看出酚羥基與苯環(huán)基團的強度的比例在脫甲基后顯著增加；同時2 937 cm-1附件歸屬于CH3上的C—H伸縮振動峰則降低很多，1 032 cm-1附近位置的峰C—O伸縮振動的峰也要小很多， OH的面外彎曲振動峰750 cm-1在脫甲基后也顯著增強。由此可以說明大部分甲氧基經(jīng)過脫甲基反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為了羥基。

如圖4b(I)所示為初始木質(zhì)素的核磁氫譜圖，6.2×10-6-7.3×10-6附近為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上質(zhì)子氫的譜峰，3.0×10-6-4.0×10-6區(qū)間的兩個峰為甲氧基與酚羥基上氫的峰，兩個峰的面積與苯環(huán)基團氫的峰面積的比值 (b+c)∶a=(0.90+2.80)∶1。圖4b中II為脫甲基后木質(zhì)素的核磁氫譜圖，脫甲基后屬于甲氧基與酚羥基的2個峰變?yōu)?個峰(3.0×10-6-4.0×10-6)，單峰面積與官能團峰面積的b′∶a′=2.87∶1，由于苯環(huán)上氫的峰基本保持不變，總的峰面積比值由3.70∶1減小到2.87∶1，是由于甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基，由此可說明脫甲基反應(yīng)將木質(zhì)素分子中的部分甲氧基團脫去了。

圖3 堿木質(zhì)素的脫甲基反應(yīng)示意圖Fig.3 The demethylation process of the alkali lignin

圖4 木質(zhì)素脫甲基前(I)后(II)的紅外光譜(a)與核磁氫譜圖(b)Fig.4 FTIR (a) and 1H NMR (b) spectra of lignin before(I) and after modification(II)

進一步，將脫甲基前后的木質(zhì)素分別配制成不同質(zhì)量濃度的水溶液，對其進行紫外吸收光譜的測試，圖5為不同質(zhì)量濃度木質(zhì)素水溶液所對應(yīng)的紫外吸收光譜強度及模擬的相應(yīng)直線。從圖5中可以看出，脫甲基改性后的木質(zhì)素的紫外強度隨質(zhì)量濃度變化直線的斜率明顯高于未處理的木質(zhì)素的，即脫甲基后相同質(zhì)量濃度的木質(zhì)素溶液紫外光譜的吸收強度，遠(yuǎn)高于未脫甲基的木質(zhì)素水溶液的吸收強度。由于木質(zhì)素水溶液的紫外吸收強度主要是因為酚羥基的吸收，因此可進一步說明脫甲基反應(yīng)極大地提高了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中酚羥基的含量。

2.3 冷凍干燥對材料性能影響

由于材料的表面形貌影響吸附材料與污染物分子之間的相互作用，對污染物吸附性能有重要影響，而將交聯(lián)后的木質(zhì)素材料直接干燥，其顆粒形狀如圖6(a)所示很粗很厚；而且其比表面積幾乎為0(BET surface area=0.002 m2/g)，如圖7所示。因此為了改善材料表面形貌，提高其比表面積，增加其與水體污染物分子的接觸，采取冷凍干燥的方式將所制得交聯(lián)木質(zhì)素進行處理。如圖6(b、c)及圖7所示，冷凍干燥后改性木質(zhì)素材料顆粒變小、變薄，成片狀結(jié)構(gòu)，其比表面積也顯著增大(0.826 m2/g)。

圖5 脫甲基前后木質(zhì)素分子水溶液的 紫外吸收強度隨質(zhì)量濃度變化圖Fig.5 The change of UV absorption intensities of the as-received lignin (I) and modified lignin solutions (b) with the concentration

圖6 交聯(lián)木質(zhì)素直接干燥與冷凍干燥后的SEM電鏡圖Fig.6 SEM images of the lignin-GA (a), freeze-dried lignin-GA (b) and freeze-dried modified lignin-GA (c)

圖7 直接干燥(I)與冷凍干燥后(II) 交聯(lián)木質(zhì)素BET法氮氣吸附-脫附等溫線Fig.7 N2-adsorption isotherms of lignin before (I) and after (II) freeze-drying process

2.4 木質(zhì)素材料對羅丹明B的吸附性能

將所制備出來的交聯(lián)改性木質(zhì)素用于吸附有機染料羅丹明B，其紫外吸收結(jié)果如圖8所示。未冷凍干燥的交聯(lián)木質(zhì)素、冷凍干燥后的交聯(lián)木質(zhì)素、

冷凍干燥后的脫甲基交聯(lián)木質(zhì)素對羅丹明B水溶液吸附48 h后的吸附容量分別為2.0、5.9、19.2 mg/g。從圖8(a)及結(jié)果可以明顯看出羅丹明B水溶液在經(jīng)過冷凍干燥脫甲基交聯(lián)木質(zhì)素材料48 h吸附后的紫外吸收強度最弱，即該木質(zhì)素對羅丹明B的吸附效果最好，也說明經(jīng)過冷凍干燥后木質(zhì)素對污染物的吸附效果要明顯高于未經(jīng)過冷凍干燥處理的木質(zhì)素交聯(lián)材料。進一步，脫甲基的木質(zhì)素交聯(lián)材料的吸附性能要明顯高于未脫甲基的木質(zhì)素交聯(lián)材料，主要是由于脫甲基后酚羥基含量增大，有效促進了酚羥基基團與羅丹明B分子的物理相互作用，進而提高了其吸附性能。羅丹明B水溶液在經(jīng)過5 mg脫甲基交聯(lián)改性木質(zhì)素100 h吸附后，紫外吸收光譜強度已經(jīng)變?yōu)?，表明羅丹明B已經(jīng)完全被吸附到木質(zhì)素材料上。同時，木質(zhì)素對污染物的吸附量隨著吸附時間的增加而逐漸增大，在吸附48 h后基本趨于穩(wěn)定。

圖8 10 mL的10 mg/L羅丹明B水溶液經(jīng)5 mg未冷凍干燥的交聯(lián)木質(zhì)素(lignin-GA)、冷凍干燥后的交聯(lián)木質(zhì)素(lignin-GA with FD)、冷凍干燥后的脫甲基交聯(lián)木質(zhì)素(modified lignin-GA with FD)吸附的紫外-可見吸收譜圖(a)以及紫外吸收強度隨吸附時間變化圖(b)Fig.8 UV-vis absorption spectra of RB solutions after 48 h adsorption by lignin-GA, lignin-GA with FD and modified lignin-GA with FD (a); the change of UV absorption intensities of the solutions with lignin adsorption time (b)

圖9 10 mL的10 mg/L羅丹明B水溶液經(jīng)5 mg冷凍干燥交聯(lián)木質(zhì)素(lignin-FH with FD)、冷凍干燥脫甲基交聯(lián)木質(zhì)素(modified lignin-FH with FD )吸附的紫外吸收譜圖(a)以及紫外吸收強度隨吸附時間變化圖(b)Fig.9 UV-vis absorption spectra of RB solutions after 48 h adsorption by lignin-FH with FD and modified lignin-FH with FD (a); the change of UV absorption intensities of the solutions with lignin adsorption time (b)

為了進一步驗證交聯(lián)與脫甲基等對木質(zhì)素材料吸附性能的影響，采用甲醛對木質(zhì)素及脫甲基改性后的木質(zhì)素進行交聯(lián)，將w=10%的木質(zhì)素水溶液與甲醛(φ=37%)水溶液在堿性條件下加熱攪拌反應(yīng)后制備木質(zhì)素基交聯(lián)材料，將該木質(zhì)素材料冷凍干燥后用于吸附10 mg/L的羅丹明B溶液，結(jié)果如圖9所示。從圖中同樣可以明顯看出，脫甲基后的交聯(lián)木質(zhì)素對羅丹明B有較強的吸附效果，其吸附能力為17.9 mg/g明顯高于未脫甲基的木質(zhì)素交聯(lián)材料(7.2 mg/g)。

3 結(jié) 論

通過對木質(zhì)素交聯(lián)改性避免其對水體的分散溶解而造成污染，同時通過脫甲基反應(yīng)提高木質(zhì)素中酚羥基的含量，通過冷凍干燥改善材料形貌提高其比表面積，最終顯著改善了木質(zhì)素材料對污染物如羅丹明B的吸附性能。