吳健松，趙思娜，林志仙，魏文君

(1.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048； 2. 嶺南師范學(xué)院生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524048； 3. 廣東省廉江中學(xué)，廣東 廉江 524400)

圖1 LDH的層狀結(jié)構(gòu)Fig.1 LDH layer structure

圖2 LDH晶胞結(jié)構(gòu)Fig.2 The crystal cell structure of LDH

對于LDH化合物(不具晶須形狀的LDH)，國內(nèi)外的研究主要集中在金屬板層二價陽離子的置換上[4-5]。在國內(nèi)，北京化工大學(xué)在設(shè)計含銅、鈷、鎳、光電催化劑、復(fù)合薄膜等LDH化合物上取得了很大的研究成果[14-15]。但至目前,對合成具有晶須形狀的LDH-CO3-SO4-Cl晶須的報道還是檢索不到。廣東鹽場苦鹵、青海鹽湖鹵水有著豐富的鎂資源，設(shè)計新工藝以科學(xué)開發(fā)這些優(yōu)質(zhì)鎂資源以制備質(zhì)優(yōu)的LDH晶須有一定的借鑒意義。本文設(shè)計一種新的方法，也就是在晶須生長體系中加有緩沖溶液，讓晶須慢速生長，有效地防止無定形沉淀。成功地合成了形貌規(guī)整、晶形好、粒度分布均勻、分散性好的LDH-CO3-SO4-Cl晶須,并分析了其晶體結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要合成儀器：快開式迥轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜：1 KCF-10，煙臺牟平曙光精密儀器廠。

主要表征儀器：樣品的XRD表征采用D/Max-3C型X射線衍射儀(日本理學(xué)Riguka,銅靶，石墨彎晶單色器)，掃描速率3°/min,掃描范圍：5°-65°；測定Mg、Al元素采用ULTIMA型等離子體發(fā)射光譜儀，法國JY公司；測定S、C、H元素采用PE2400 SeriesⅡ CHNS/O元素分析儀：美國；形貌分析：掃描電鏡采用HITACHI S-4800和PHILIPS-SL-30兩種；TG -DTA分析采用TG-DTA 320，(seiko instruments)，N2氣氛，溫度范圍25-800 ℃，升溫速率 10 ℃/min 。比表面分析(樣品在80 ℃,2.7 Pa真空下預(yù)處理8 h后在≤0.4 Pa真空度下測試比表面積/空隙分布)用ASAP 2010比表面積/空隙分析儀：美國Micromeritics公司。

用于主要合成的試劑均為分析純。

1.2 實驗過程

試液配制過程及晶須樣品的合成過程如下：

(1)配制3.60 mol·L-1MgSO4·7H2O、1.20 mol·L-1AlCl3·6H2O溶液。取此兩種溶液在攪拌狀態(tài)下等體積混合后用0.50 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH≈8；

(2)配制Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液，其中，Na2CO3的濃度為1.25 mol·L-1，NaHCO3的濃度為1.00 mol·L-1;

(3)配制1.25 mol·L-1Na2CO3溶液；

(4)取第(1)步所得混合液900.00 mL，然后加入600.00 mL 2.50 mol·L-1的Na2CO3溶液作為沉淀劑，并將由此制備的樣品記為樣品1，顯然樣品1的合成過程是沒有緩沖溶液的。樣品2至6的制備過程為：取第(1)步所得混合液900.00 mL，分別加入第(2)步所得緩沖溶液200.00、400.00、600.00、800.00和1 000.00 mL，按緩沖溶液不同的體積數(shù)從小至大依次把所得樣品記為樣品2、樣品3、樣品4、樣品5、樣品6。

(5) 取第(4)步所得的混合液1 500 mL放入水熱反應(yīng)釜中(對總量不足1 500 mL的，可經(jīng)2次混合后，再取1 500 mL)，設(shè)定反應(yīng)溫度T=80 ℃及適當攪拌速度，反應(yīng)148 h后出樣，過濾收集沉淀，用蒸餾水洗滌沉淀至濾液近中性，沉淀放于烘箱(T=70 ℃)烘干即得樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH-CO3-SO4-Cl形貌分析

圖3為6個樣品的掃描電鏡SEM圖，圖3中的a、b、c、d、e、f分別對應(yīng)樣品1、2、3、4、5、6。從圖3可見，樣品1無晶須生成，只見團聚嚴重的顆粒，分散性差，粒子不具備一定的形貌，棱角也不分明；樣品2有晶須樣物質(zhì)生成，但彼此粘連較嚴重；樣品3有晶須樣物質(zhì)生成，且晶須狀物質(zhì)棱角分明，但晶須物質(zhì)只是占產(chǎn)物的一部分，有部分非晶須狀物質(zhì)與晶須共存；樣品4全部呈晶須狀，棱角分明，晶形好，分散性好，為6個樣品中最理想的；樣品5有晶須物質(zhì)生成，但同時又有片狀物質(zhì)與其共存；樣品6全部呈片狀，無晶須狀物質(zhì)生成。樣品1與樣品4在合成方案上不同的是，樣品1不含40%的緩沖溶液，而是以單純的Na2CO3作為沉淀劑(加入量也是40%)。由于沒有緩沖溶液，故1.25 mol·L-1Na2CO3溶液的堿性(pH≈12.40)相對較強，要比同濃度的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液的的堿性(pH≈8.90)強得多。堿性強，將大大提高無定形沉淀的機率，同時也大大降低晶須生成的機率，甚至不可能形成晶須，因為晶須是在過飽和狀態(tài)下慢速生長而成的。所以樣品1為沒有觀察到有晶須物質(zhì)生成，而只是無定形物。有了緩沖溶液，即提供了晶須生長適宜的酸堿環(huán)境，但也有一個適度的問題。如果緩沖液濃度太高，也不適合晶須的生長，而是適合片狀LDH的生長，故樣品5是部分晶須狀LDH與部分片狀LDH的混合物，樣品6全變成了片狀。

圖3 樣品的SEM圖Fig.3 The SEM images of samples

2.2 LDH-CO3-SO4-Cl物相分析和晶胞結(jié)構(gòu)分析

6個樣品的X射線衍射見圖4, 通過與鎂鋁水滑石準衍射圖(JCPDS 14-0191)比較，除樣品1外，其他的5個樣品主峰的各峰位置及相對信號強度與標準衍射圖基本吻合，證實了樣品2至6均為LDH晶體。同樣是除樣品1外，其他的XRD衍射都具備LDH的衍射特征。LDH的衍射特征，就是晶面(003)的衍射強度比(006)要強50%左右，(006)比(009)又要強得多。這是由晶體衍射消光規(guī)律所致。對于LDH晶體而言，原本(006)晶面并沒有真實的原子，但由于多級衍射，卻在XRD圖上出現(xiàn)了(006)的衍射，那是因為產(chǎn)生二級衍射，這個衍射強度必然要比(003)的弱(弱50%左右)，同理，(009)的應(yīng)比(006)更弱(弱95%左右，到(012)晶面時，基本看不到有衍射峰)。樣品1也出現(xiàn)LDH相衍射，但雜相峰太強，LDH物質(zhì)含量不高，結(jié)合圖3的SEM形貌，可認為其得不到預(yù)期的LDH產(chǎn)物。將6個樣品的衍射數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin7.5程序進行計算分析，得知樣品4在(003)晶面上的衍射峰半峰寬值最小，且峰最尖銳，說明樣品4是具有最好的結(jié)晶度。樣品1、2、3、5、6的結(jié)晶度相對較差，6個樣品結(jié)晶度大小順序為：樣品4>樣品5≈樣品6≈樣品3>樣品2>>樣品1。 這也與圖3的SEM圖相吻合。從圖4可注意到，樣品2也有頗強的雜質(zhì)衍射峰，所以下文不再分析樣品1及2的衍射數(shù)據(jù)。表1列出了樣品3至6在(003)、(006)、(009)晶面上的衍射角及其相應(yīng)的d值。由表1數(shù)據(jù)可知， 樣品4的d003值正好為d006值的兩倍,為d009值的3倍，說明樣品4具有非常規(guī)整的板層結(jié)構(gòu)，其他4個樣品的倍數(shù)關(guān)系則相對要差一些。從表1也可見，從樣品3至6，衍射角以較小的幅度向高角度移動，這是由于層間距以小幅度依次增大所致。

表 1 樣品的XRD 衍射數(shù)據(jù)Table 1 XRD data of samples

表2 LDH-CO3-SO4-Cl 晶胞參數(shù)計算結(jié)果Table 2 Analysis results of LDH-CO3-SO4-Cl crystal cell parameters

按文獻[16],根據(jù)衍射峰指標化和d值計算出各樣品晶胞參數(shù)a值、c值(a=2d(110)，c=d(003)+2d(006)+3d(009) ，等)。用層間距減去片層厚(約0.477 nm)得層間通道高度h值。將計算結(jié)果列于表2。從表2可見，從樣品3至6，c值和h值依次減小，而a值卻基本不變。

2.3 LDH-CO3-SO4-Cl晶須的元素分析及TG-DTA分析

樣品4的元素分析見表3。表3表明，樣品4基本符合nMg∶nAl∶nc∶nS∶nCl=6∶2∶1∶1∶1, 結(jié)合氧(由差減法得到)、氫元素含量，可推知其化學(xué)式為Mg6Al2(OH)13CO3·SO4·Cl·4H2O。

將樣品4作熱分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5可見TG曲線上有3個非常明顯的失重臺階，第一個失重臺階質(zhì)量損失10.23%,與結(jié)晶水含量的理論值相近，說明第一階段的失重主要是層間水分子的脫除。DTA最大吸熱峰對應(yīng)的溫度點為149.62 ℃。第二個失重臺階質(zhì)量損失15.16%，與羥基脫水的質(zhì)量相近，證明第二階段失重主要是羥基脫水，金屬層板被破壞，DTA最大吸熱峰對應(yīng)的溫度點為362.43 ℃；第三個失重臺階質(zhì)量損失11.41%，與CO2和HCl的總含量相近，證明第三階段失重主要脫去CO2和HCl，DTA最大吸熱峰對應(yīng)的溫度點為478.23 ℃；樣品熱分解總質(zhì)量損36.80%。按Mg6Al2(OH)13CO3·SO4·Cl·4H2O

圖4 樣品XRD衍射圖Fig.4 The XRD pattern of the samples

表3 LDH-CO3-SO4-Cl元素分析結(jié)果Table 3 Element analysis results of sample 4

圖5 樣品4的TG-DTA曲線Fig.5 The TG-DTA patterns of sample 4

圖6 樣品4的N2吸附/解吸等溫線Fig.6 The isotherm of sample 4

2.4 LDH-CO3-SO4-Cl的比表面分析

圖6給出了樣品4的吸附等溫線,吸附前半段上升緩慢，在等溫線的后半段，吸附量急劇增加，其形狀符合Ⅱ型吸附特征。吸附量急劇上升證明發(fā)生了毛細管凝聚現(xiàn)象，同時也證明了樣品具有5 nm以上的孔，平均孔徑為10.91 nm。脫附等溫線在高比壓時呈現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)線說明樣品的吸附性主要源于小孔徑的微孔，吸附等溫線和脫附等溫線共同揭示了LDH-CO3-SO4-Cl晶體內(nèi)層間通道微孔的存在。通道內(nèi)微孔密度大、內(nèi)孔徑小,比表面大，利用BET法可求得樣品的SBET值約為73.42 m2·g-1。

3 結(jié) 論

在伴有Na2CO3-NaHCO3緩沖對的低溫水熱體系中，合成了高質(zhì)量的LDH-CO3-SO4-Cl晶須。它具有良好的晶須外形、規(guī)整性和分散性，有5 nm以上的微孔結(jié)構(gòu)，比表面大。

Na2CO3-NaHCO3緩沖對的濃度對LDH-CO3-SO4-Cl晶須的結(jié)晶度、板層規(guī)則排列、晶體形狀均有較大的影響。不含緩沖液即無法形成晶須，濃度適合時(體積分數(shù)為40%)可形成質(zhì)優(yōu)的LDH-CO3-SO4-Cl晶須。濃度太高時只有利于形成片狀LDH。