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(大連海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧省水產(chǎn)品分析檢驗(yàn) 及加工技術(shù)科技服務(wù)中心,遼寧大連 116023)

我國(guó)水產(chǎn)品資源十分豐富,其中貝類是重要的海洋經(jīng)濟(jì)產(chǎn)物,因其味道鮮美且富含較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值深受青睞[1-2]。然而隨著海洋環(huán)境污染日益嚴(yán)重,海洋中的貝類因其濾食性、活動(dòng)性差等生活特點(diǎn)，易受到如重金屬等污染物的污染[3-5]。貝類既能累積溶解態(tài)重金屬,也能累積食物顆粒態(tài)重金屬[6],即對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附累積能力,所以貝類中重金屬的含量極易超過(guò)限定標(biāo)準(zhǔn)。貝類在加工過(guò)程中受到濃縮效應(yīng)的影響[7],致使貝類產(chǎn)品及其加工副產(chǎn)物中重金屬的含量遠(yuǎn)超限定標(biāo)準(zhǔn)。重金屬超標(biāo)的貝類產(chǎn)品一方面會(huì)因重金屬毒性大、易富集,具有不可降解性的特點(diǎn)威脅人們的身體健康,另一方面也會(huì)影響產(chǎn)品的出口貿(mào)易影響經(jīng)濟(jì)發(fā)展[8-10]。因此有效脫除貝類中的重金屬成為亟待研究的內(nèi)容。目前脫除貝類重金屬的主要方法有活體暫養(yǎng)凈化、化學(xué)法、吸附法、離子交換法等[11-12]。其中吸附法是脫除含液體食品常用的方法之一。

介孔材料是一類孔徑介于微孔(孔徑≤2 nm)與大孔(孔徑≥50 nm)之間的無(wú)機(jī)多孔材料[13]。與其他材料相比較,介孔二氧化硅材料具有較獨(dú)特的優(yōu)越性,主要表現(xiàn)在內(nèi)表面積大,孔徑均一且大小可調(diào),易于進(jìn)行修飾改性,以及具有一定的壁厚和無(wú)定形的骨架組成，更利于在合成中加入其他功能基團(tuán)[14]。對(duì)介孔二氧化硅材料進(jìn)行改性,在其孔道骨架上引入不同類型的官能團(tuán),成為拓展介孔二氧化硅材料應(yīng)用范圍的必要方法[15-16]。采用改性介孔材料對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附是介孔材料的重要應(yīng)用之一。用于重金屬吸附的介孔材料多是修飾了氨基、巰基等含有N、S原子、與金屬離子具有螯合作用的官能團(tuán)[17]。目前,采用介孔材料脫除重金屬離子主要應(yīng)用于水體凈化[15,17],該類材料對(duì)于食品中重金屬離子的脫除報(bào)道較少。

大多貝類加工副產(chǎn)物中仍富含豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),對(duì)其回收再利用可提高天然資源的利用率[18-19]。但副產(chǎn)物中重金屬含量往往超過(guò)限定標(biāo)準(zhǔn),限制了其應(yīng)用范圍。本文對(duì)SBA-15介孔材料分別嫁接三種不同功能基團(tuán)(2-巰基噻唑啉、2-巰基苯并噻唑、吡咯烷二硫代氨基甲酸銨)進(jìn)行改性修飾,采用中孔孔徑分布測(cè)試表征材料;在脫除pH、脫除時(shí)間、金屬離子加標(biāo)濃度不同的條件下考察三種介孔材料對(duì)Pb、Cr、Cd、Cu四種金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液的脫除率或吸附量;并研究APDC-SBA-15介孔材料對(duì)貝類副產(chǎn)物中重金屬離子的脫除性能和營(yíng)養(yǎng)成分的損失率。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

菲律賓蛤仔濃縮蒸煮液 遼寧安德食品有限公司;牡蠣 購(gòu)自黑石礁早市;四乙氧基硅烷(TEOS) 上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PEG-PPG-PEG,P123)、2-巰基噻唑啉、2-巰基苯并噻唑、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷、[3-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷 西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC) 北京索萊寶科技有限公司;無(wú)水乙醇(分析純) 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;Pb、Cr、Cd、Cu離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 北京世紀(jì)奧科生物技術(shù)有限公司;葡萄糖、碘化鉀、無(wú)水碳酸鈉、苯酚、冰乙酸、酒石酸鉀鈉 天津大茂化學(xué)試劑廠;磷酸、濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸 新光化工試劑廠;牛血清蛋白 北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司;考馬斯亮藍(lán)G-250 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;95%乙醇 北京化工廠;氫氧化鈉 天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;硫酸銅 沈陽(yáng)市聯(lián)邦制劑廠。

Optima 8000 ICP-原子發(fā)射光譜儀 美國(guó)珀金埃爾默儀器設(shè)備有限公司;V-5000可見(jiàn)分光光度計(jì) 上元析儀器有限公司;85-1型磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;Stratos全能臺(tái)式高速冷凍離心機(jī) 北京昊諾斯科技有限公司;可溶性固形物檢測(cè)器 日本ATAGO株式會(huì)社;Jim-XⅡ型振蕩器 Jim-X Scientific公司;FD-1型冷凍干燥機(jī) 北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋 國(guó)華電器有限公司;GZX-GF型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、LYA-200B型恒溫?fù)u床 上海龍躍儀器設(shè)備有限公司;SHZ-D-Ⅲ型循環(huán)水多用真空泵 鄭州博科儀器設(shè)備有限公司;STARTER2100型pH計(jì) 奧豪斯儀器(上海)有限公司;Quadrasorb SⅠ型中孔物理吸附儀 美國(guó)康塔儀器公司;Milli-Q超純水儀 法國(guó)Millipore;水熱合成反應(yīng)釜 上海盟昆儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SBA-15原粉的制備 在圓底燒瓶中加入72 mL水、8.9 mL濃鹽酸、3.56 g P123,放入磁力攪拌水浴鍋41 ℃水浴加熱攪拌,56 min完全溶解后,緩慢滴加8 mL TEOS,攪拌10 min待溶液呈微渾濁狀后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi),保持溫度在40 ℃反應(yīng)24 h,之后分別用乙醇、蒸餾水洗滌并過(guò)濾產(chǎn)物,于100 ℃干燥5 h后,用1.2 mol/L的鹽酸和無(wú)水乙醇1∶1體積混合180 mL回流洗脫24 h,取出產(chǎn)物洗滌并過(guò)濾,于100 ℃干燥5 h得到產(chǎn)物,記作SBA-15[20-21]。

1.2.2 乙醇介質(zhì)嫁接功能基團(tuán)制備介孔材料 乙醇介質(zhì)制備功能化介孔材料的方法在文獻(xiàn)[17]基礎(chǔ)上做了一定的修改,具體如下:取4 mL 3-氯丙基三乙氧基硅烷于圓底燒瓶,加入4.0 g 碘化鉀,40 ℃下攪拌2 h,充分反應(yīng)后,加入4.0 g功能基團(tuán)試劑(分別為2-巰基噻唑啉、2-巰基苯并噻唑、吡咯烷二硫代氨基甲酸銨),橡膠塞密封后40 ℃下加熱攪拌3 h,加入80 mL無(wú)水乙醇,2.0 g SBA-15粉末于上述混合溶液,加熱回流12 h,洗滌過(guò)濾產(chǎn)物,100 ℃干燥10 h得到最終產(chǎn)物,記作MT-SBA-15、MBT-SBA-15、APDC-SBA-15。

1.2.3 介孔材料的中孔孔徑分布測(cè)試 采用中孔孔徑分布測(cè)試對(duì)三種介孔材料(MT-SBA-15、MBT-SBA-15、APDC-SBA-15)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。其中單點(diǎn)BET測(cè)定時(shí)間小于8 min?？讖綔y(cè)定范圍為3.5～2000埃,比表面積測(cè)定范圍為0.01～2000 m2/g(N2),可測(cè)最小孔體積為2.2×10-6c/g。

1.2.4 MT-SBA-15、MBT-SBA-15、APDC-SBA-15介孔材料對(duì)金屬離子的脫除實(shí)驗(yàn)

1.2.4.1 pH對(duì)脫除能力的影響 Pb、Cr、Cd、Cu標(biāo)準(zhǔn)金屬離子溶液用醋酸-醋酸鈉緩沖液調(diào)至所需pH(4.0、5.0、6.0、7.0、8.0)。分別取30 mg材料(MT-SBA-15、MBT-SBA-15、APDC-SBA-15)于離心管中,再分別加入濃度為4 mg/L的Pb、Cr、Cd、Cu標(biāo)準(zhǔn)金屬離子溶液30 mL。混勻后于25 ℃恒溫?fù)u床中振蕩反應(yīng)30 min,反應(yīng)結(jié)束后取上清液備用。

1.2.4.2 脫除時(shí)間對(duì)脫除能力的影響 分別取30 mg材料(MT-SBA-15、MBT-SBA-15、APDC-SBA-15)于離心管中,再分別加入用醋酸-醋酸鈉緩沖液調(diào)至pH=6.0濃度為4 mg/L的Pb、Cr、Cd、Cu標(biāo)準(zhǔn)金屬離子溶液30 mL,密封后用振蕩器振蕩混勻,混勻后于25 ℃恒溫?fù)u床中振蕩反應(yīng)(3、5、10、30、60、120 min),反應(yīng)結(jié)束后取上清液備用。

1.2.4.3 金屬離子加標(biāo)濃度對(duì)脫除能力的影響 分別取30 mg材料(MT-SBA-15、MBT-SBA-15、APDC-SBA-15)于離心管中,再分別加入用醋酸-醋酸鈉緩沖液調(diào)至pH=6.0濃度為(2、4、8、10、15、20、30、50、100、130、150、180、300、400、600、800、1200、1600 mg/L)的Pb、Cr、Cd、Cu標(biāo)準(zhǔn)金屬離子溶液30 mL,混勻后于25 ℃恒溫?fù)u床中振蕩反應(yīng)30 min,反應(yīng)結(jié)束后取上清液備用。

1.2.4.4 金屬離子脫除能力評(píng)價(jià)指標(biāo) 當(dāng)不同金屬離子加標(biāo)濃度一定時(shí),不同脫除pH、脫除時(shí)間以材料吸附重金屬的脫除率為評(píng)價(jià)指標(biāo),計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。而在脫除pH、脫除時(shí)間一定時(shí),不同金屬離子加標(biāo)濃度對(duì)材料脫除重金屬能力的評(píng)價(jià)方式采用吸附量Q(mg/g)來(lái)評(píng)價(jià),計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

式中,C0-吸附前標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液的濃度(mg/L);C1-吸附后標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液的濃度(mg/L)。

式(2)

式中,C0-吸附前標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液的濃度(mg/L);C1-吸附后標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液的濃度(mg/L);Vaq-吸附樣液的體積(L);M-材料質(zhì)量(g);Q-材料的吸附量(mg/g)。

1.2.5 APDC-SBA-15介孔材料對(duì)貝類加工副產(chǎn)物中重金屬的脫除實(shí)驗(yàn)

1.2.5.1 貝類加工副產(chǎn)物原料的制備 菲律賓蛤仔蒸煮液的制備:安德公司提供的菲律賓蛤仔濃縮蒸煮液按比例稀釋至可溶性固形物含量為10%的儲(chǔ)備液。

菲律賓蛤仔濃縮蒸煮液多糖溶液的制備:菲律賓蛤仔濃縮蒸煮液多糖由實(shí)驗(yàn)室自制,將菲律賓蛤仔蒸煮液中提取的粗多糖干粉以1∶55的比例用去離子水復(fù)溶,完全溶解后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

牡蠣多肽溶液制備:采用超濾法[22]收集牡蠣酶解液中分子量小于3 kDa的清液,凍干得到牡蠣粗多肽粉末,將粉末以1∶50的比例復(fù)溶于去離子水中,完全溶解后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.5.2 貝類加工副產(chǎn)物中重金屬離子的含量測(cè)定 將(MT-SBA-15、MBT-SBA-15、APDC-SBA-15)三種材料與菲律賓蛤仔蒸煮液、菲律賓蛤仔濃縮蒸煮液多糖溶液、牡蠣多肽溶液分別按1∶1的比例混勻,振蕩反應(yīng)30 min后1500 r/min離心5 min,上清液為待測(cè)的樣品。重金屬離子含量的測(cè)定參照GB/T 23942-2009,采用濕法消化樣品,用ICP-OES測(cè)定Pb、Cr、Cd、Cu四種金屬離子的含量[23-24]

1.2.5.3 基本成分含量的測(cè)定 苯酚-硫酸法[25-26]是測(cè)定總糖的一種常用方法,用標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并在490 nm處測(cè)定吸光度,根據(jù)吸光值對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算總糖含量。可溶性蛋白含量采用雙縮脲[27]法進(jìn)行測(cè)定。用牛血清蛋白繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,在540 nm測(cè)定吸光度。標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.0257x-0.0078(R2=0.9963)。根據(jù)吸光值對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算可溶性蛋白含量。可溶性固形物用折光儀進(jìn)行測(cè)定,記錄讀數(shù)。

1.2.5.4 損失率的計(jì)算 用總糖、蛋白質(zhì)、可溶性固形物的損失率來(lái)考察重金屬離子脫除前后對(duì)樣品的影響,損失率的計(jì)算公式見(jiàn)式(3)。

式中,C0-反應(yīng)前總糖、蛋白濃度(mg/L),可溶性固形物的含量(%);C1-反應(yīng)后總糖、蛋白濃度(mg/L),可溶性固形物的含量(%)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用AsiQ win、Origin Pro8.5、Microsoft Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析與作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 中孔孔徑分布分析

表1為三種介孔材料的中孔孔徑分布。根據(jù)表1中列出的比表面積、孔徑、孔容等數(shù)據(jù)可以看出,三種材料都具有較大的比表面積、孔徑和孔容。由此可以看出,嫁接不同的功能基團(tuán)對(duì)孔容、比表面積的影響不大。

表1 三種介孔材料的中孔孔徑分布Table 1 Pore size distribution of 3 mesoporous materials

2.2 介孔材料脫除重金屬性能分析

2.2.1 pH對(duì)重金屬脫除能力的影響 考察材料在不同pH條件下重金屬離子的脫除性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1～圖3。

圖1 MT-SBA-15介孔材料在不同pH條件下對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.1 The removal rates of MT-SBA-15 mesoporous materials for the four kinds of metal ions at different pH

圖2 MBT-SBA-15介孔材料在不同pH條件下對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.2 The removal rates of MBT-SBA-15 mesoporous materials for the four kinds of metal ions at different pH

圖3 APDC-SBA-15介孔材料在不同pH條件下對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.3 The removal rates of APDC-SBA-15 mesoporous materials for the four kinds of metal ions at different pH

由圖1～圖3可知,pH對(duì)脫除率的影響較為明顯,三種介孔材料表現(xiàn)出相同的趨勢(shì),即在pH為4.0環(huán)境中的脫除率較低,當(dāng)液體pH升高至6.0時(shí),脫除率也隨著pH的增大而增高。繼續(xù)增大pH至7.0,脫除率略有下降,但變化不大。繼續(xù)增大pH至8.0,脫除率隨著pH的增大而下降。三種介孔材料均在pH為6.0時(shí),對(duì)金屬離子的脫除率最高。這是由于修飾后的介孔材料的吸附能力主要受修飾試劑上的N、S等供電元素影響。當(dāng)pH為4.0～5.0時(shí),H+離子與材料上的部分N、S元素結(jié)合,使N、S元素失去供電能力;當(dāng)pH為6.0時(shí),N、S元素則完全恢復(fù)螯合能力,此時(shí)材料對(duì)重金屬吸附量最大;當(dāng)pH為7.0～8.0時(shí),金屬離子溶解性下降,吸附量降低[18]。

2.2.2 脫除時(shí)間對(duì)重金屬脫除能力的影響 考察不同脫除時(shí)間下,不同材料對(duì)這四種金屬離子的脫除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4～圖6。由圖4～圖6可知,三種介孔材料對(duì)重金屬離子均在30 min達(dá)到吸附平衡,能夠快速脫除重金屬。相比之下,APDC-SBA-15材料的脫除性能略高于另外兩種。

圖4 不同時(shí)間下MT-SBA-15介孔材料對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.4 The removal rates of MT-SBA-15 mesoporous materials for the four metal ions under different time

圖5 不同時(shí)間下MBT-SBA-15介孔材料對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.5 The removal rates of MBT-SBA-15 mesoporous materials for the four metal ions under different time

圖6 不同時(shí)間下APDC-SBA-15介孔材料對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.6 The removal rates of APDC-SBA-15 mesoporous materials for the four metal ions under different time

2.2.3 金屬離子加標(biāo)濃度對(duì)重金屬脫除能力的影響 考察三種介孔材料在不同金屬離子加標(biāo)濃度下的吸附性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7～圖9。由圖7～圖9可知,隨著加標(biāo)濃度的增大,吸附量總體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。三種介孔材料嫁接不同的基團(tuán)后,對(duì)重金屬離子吸附量的變化規(guī)律仍不改變,隨著金屬離子濃度的增加,吸附量逐漸加大至吸附飽和,但飽和吸附量存在些微差異。當(dāng)金屬離子加標(biāo)濃度為1200 mg/L時(shí),三種介孔材料對(duì)Pb、Cr、Cd、Cu的吸附量均在200 mg/g左右,其中APDC-SBA-15材料對(duì)金屬的吸附量最大,對(duì)Pb、Cr、Cd、Cu的吸附量分別為223.6、240.0、259.8、259.0 mg/g。

圖9 不同加標(biāo)濃度下APDC-SBA-15介孔材料對(duì)四種金屬離子的吸附量Fig.9 The adsorption capacities of APDC-SBA-15 mesoporous materials for four kinds of metal ions at different concentrations

圖7 不同加標(biāo)濃度下MT-SBA-15介孔材料對(duì)四種金屬離子的吸附量Fig.7 The adsorption capacities of MT-SBA-15 mesoporous materials for four kinds of metal ions at different concentrations

三種改性介孔材料MT-SBA-15、MBT-SBA-15、APDC-SBA-15由于都含有供電子原子S、N,而與重金屬離子發(fā)生螯合作用,從而達(dá)到較好的脫除效果。其中,APDC-SBA-15材料對(duì)金屬的吸附量最大,這可能由于與其它兩種材料相比,APDC-SBA-15材料含有的N原子密度更高一些。

圖8 不同加標(biāo)濃度下MBT-SBA-15介孔材料對(duì)四種金屬離子的吸附量Fig.8 The adsorption capacities of MBT-SBA-15 mesoporous materials for four kinds of metal ions at different concentrations

2.3 APDC-SBA-15介孔材料對(duì)貝類副產(chǎn)物中重金屬的脫除效果分析

2.3.1 APDC-SBA-15介孔材料對(duì)菲律賓蛤仔蒸煮液中重金屬的脫除效果 菲律賓蛤仔蒸煮液中Pb、Cr、Cd、Cu四種元素的本底含量分別為0.321、0.262、-0.535和0.791 mg/L,Pb、Cr和Cu含量較高。由表2可知,APDC-SBA-15介孔材料對(duì)菲律賓蛤仔蒸煮液中Pb元素脫除效果較好,基本可以完全脫除;對(duì)Cr、Cd和Cu元素脫除效果不明顯,一種原因可能是因?yàn)镃d離子本身含量較低,另一種原因可能是,這三種金屬多是以與蛋白質(zhì)、多糖等結(jié)合態(tài)形式存在。

表2 APDC-SBA-15介孔材料對(duì)菲律賓蛤仔蒸煮液中重金屬及主要營(yíng)養(yǎng)成分變化的影響Table 2 Effects of APDC-SBA-15 mesoporous materials on the changes of heavy metals and main nutritional components in the cooking liquor of Ruditapes philippinarum

采用APDC-SBA-15介孔材料在脫除重金屬過(guò)程中對(duì)總糖、可溶性蛋白質(zhì)、可溶性固形物三種基本成分的損失率如表2所示。由表2結(jié)果可知,脫除重金屬時(shí)APDC-SBA-15介孔材料對(duì)樣品總糖損失率為7.32%,對(duì)可溶性蛋白質(zhì)、可溶性固形物損失小。結(jié)合重金屬脫除率和主要營(yíng)養(yǎng)成分損失率來(lái)看,APDC-SBA-15材料對(duì)于貝類蒸煮液的重金屬的脫除,具有脫除效果佳、營(yíng)養(yǎng)損失率低的效果。

2.3.2 APDC-SBA-15介孔材料對(duì)菲律賓蛤仔蒸煮液多糖中重金屬離子的脫除效果 由表3可知,APDC-SBA-15介孔材料對(duì)菲律賓蛤仔蒸煮液多糖中Pb離子脫除效果相對(duì)較好,脫除率為84.50%。多糖中沒(méi)有檢測(cè)到Cr離子;對(duì)Cd、Cu離子脫除效果不明顯,可能與這兩種金屬離子本身含量較低或存在狀態(tài)有關(guān)。APDC-SBA-15介孔材料脫除多糖中重金屬離子時(shí),對(duì)樣品處理前、后總糖含量變化不大,損失率為2.57%。結(jié)合脫除重金屬離子效果以及總糖的損失率來(lái)分析,APDC-SBA-15材料在脫除菲律賓蛤仔蒸煮液多糖中Pb脫除率較高,而總糖的損失率較低。原因是介孔材料5 nm左右的孔徑小于總糖中多糖的尺寸,故對(duì)總糖的吸附量低。

表3 多糖中重金屬脫除前后含量變化及脫除率Table 3 Content changes and removal rates of heavy metals in polysaccharides before and after removal

2.3.3 APDC-SBA-15介孔材料對(duì)牡蠣多肽中重金屬離子的脫除效果 牡蠣多肽經(jīng)過(guò)APDC-SBA-15介孔材料脫除重金屬后的重金屬含量變化見(jiàn)表4。由表4可知,APDC-SBA-15介孔材料對(duì)Cr離子脫除效果好,基本可以完全脫除;對(duì)Cd、Cu離子脫除效果不明顯,也可能與這兩種金屬離子存在形態(tài)有關(guān);對(duì)鉛離子脫除效果較好,脫除率為62.20%。

表4 牡蠣多肽中重金屬脫除前后含量變化及脫除率Table 4 Content changes and removal rates of heavy metals in oyster polypeptides before and after removal

脫除牡蠣多肽中重金屬離子時(shí),考察可溶性蛋白質(zhì)損失率也是重要指標(biāo)。APDC-SBA-15材料脫除牡蠣多肽中重金屬離子時(shí),對(duì)蛋白質(zhì)(多肽)的損失率為14.62%。原因可能是,部分多肽分子尺寸小于介孔材料的孔徑而被介孔材料吸附,所以損失率較大。

綜上所述,APDC-SBA-15材料用于脫除貝類副產(chǎn)物產(chǎn)品中的重金屬離子時(shí),具有較優(yōu)的脫除性能,對(duì)鉛離子脫除率為62.20%～100.00%;對(duì)總糖、可溶性蛋白質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)成分損失不大,總糖損失率為2.57%～7.32%,可溶性蛋白質(zhì)損失率為0～14.62%。APDC修飾的介孔材料對(duì)多種重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用,從而可以有效地脫除溶液中重金屬離子;而采用的介孔材料通過(guò)嚴(yán)格限制的孔徑(約為5 nm)可以將大部分蛋白質(zhì)和多糖分子排除在孔外,所以對(duì)蛋白質(zhì)和多糖吸附量小。

介孔材料對(duì)水溶液中重金屬離子的脫除率較高,而在實(shí)際樣品的重金屬脫除時(shí),除了Pb離子還保持較高的脫除率以外,Cr、Cd、Cu的脫除率都明顯降低,可能受重金屬的存在形態(tài)的影響。由貝類副產(chǎn)物中重金屬元素脫除效果推測(cè),可能大部分鉛元素以游離態(tài)存在于水產(chǎn)品中,Cr、Cd、Cu元素可能與蛋白或多糖等呈結(jié)合態(tài)存在。

3 結(jié)論

本文制備了三種不同功能基團(tuán)改性修飾的SBA-15介孔材料 MT-SBA-15、MBT-SBA-15、APDC-SBA-15,通過(guò)中孔孔徑分布測(cè)試表明,三種材料都具有較大的比表面積、孔徑和孔容。三種介孔材料均在脫除pH為6.0時(shí),對(duì)金屬離子的脫除率最高;對(duì)重金屬離子的脫除時(shí)間均為30 min;當(dāng)Pb、Cr、Cd、Cu四種金屬離子加標(biāo)濃度為1200 mg/L時(shí),三種介孔材料對(duì)金屬離子吸附量達(dá)到最大值。其中APDC-SBA-15介孔材料對(duì)金屬離子的吸附量最高,對(duì)Pb、Cr、Cd、Cu的平衡吸附量分別為223.6、240.0、259.8、259.0 mg/g。采用APDC-SBA-15介孔材料脫除菲律賓蛤仔蒸煮液中Pb離子的脫除率為100.00%,總糖損失率為7.32%。脫除菲律賓蛤仔蒸煮液多糖中重金屬離子時(shí)APDC-SBA-15材料對(duì)Pb離子脫除率較高為84.50%,總糖損失率低,為2.57%。脫除牡蠣多肽中重金屬離子過(guò)程中,APDC-SBA-15材料對(duì)Pb離子的脫除率較低為62.20%,但對(duì)Cr離子脫除率高,為100.00%,可溶性蛋白質(zhì)的損失率為14.62%。