惠海濤

摘要： 根據(jù)苯的分子式及反應(yīng)事實(shí)推測苯的結(jié)構(gòu)，論證凱庫勒式結(jié)構(gòu)的缺陷;通過聚合反應(yīng)建立苯與乙炔、多聚乙炔之間的聯(lián)系;將苯的結(jié)構(gòu)在空間擴(kuò)展，關(guān)注苯與聯(lián)苯類化合物、稠環(huán)芳烴、石墨烯之間的關(guān)聯(lián);將平面結(jié)構(gòu)的石墨烯在空間卷曲，形成石墨與富勒烯、碳納米管結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在統(tǒng)一;將石墨的六邊形結(jié)構(gòu)重構(gòu)，關(guān)注石墨與金剛石的差異與轉(zhuǎn)化;借助數(shù)列知識和極限思想，從含碳量的角度分析稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為石墨的過程，運(yùn)用歐拉公式分析足球烯中的五邊形和六邊形個數(shù)，體現(xiàn)了化學(xué)與數(shù)學(xué)的學(xué)科融合;以諾貝爾化學(xué)獎為背景，介紹化學(xué)史中的相關(guān)研究及當(dāng)前最新研究進(jìn)展，滲透人文精神教育，培育思維的批判性、嚴(yán)謹(jǐn)性、敏捷性、整體性和創(chuàng)造性。

關(guān)鍵詞： 苯; 結(jié)構(gòu); 化學(xué)學(xué)科思維; 思維培養(yǎng); 教學(xué)研討

文章編號： 1005-6629（2019）2-0089-05??????????? 中圖分類號： G633.8??????????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

科學(xué)的進(jìn)步與發(fā)展離不開想象力，美國教育家杜威說過，“科學(xué)最偉大的進(jìn)步是由嶄新的大膽的想象力所帶來的”，英國物理學(xué)家法拉第也說過，“一旦科學(xué)插上幻想的翅膀，它就能贏得勝利”。在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中，如何培養(yǎng)學(xué)生的想象力呢？

高中階段學(xué)生的思維較為活躍、想象力較為豐富，教師在教學(xué)過程中應(yīng)當(dāng)點(diǎn)燃學(xué)生的思維火花，讓學(xué)生感受到思考的樂趣，以期實(shí)現(xiàn)從“知識指向的學(xué)習(xí)”到“思維指向的學(xué)習(xí)”的轉(zhuǎn)變。苯在中學(xué)有機(jī)化學(xué)教學(xué)中無疑有著獨(dú)特的地位，無論是推測苯分子的結(jié)構(gòu)，還是探查苯與石墨、富勒烯等其他物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上的關(guān)聯(lián)，這當(dāng)中都蘊(yùn)含著豐富的思維方法。在教學(xué)中基于實(shí)驗現(xiàn)象和相關(guān)數(shù)據(jù)的分析，對苯的結(jié)構(gòu)展開推理、證實(shí)、證偽的過程有利于培養(yǎng)思維的批判性和嚴(yán)謹(jǐn)性;從苯到聚乙炔、稠環(huán)芳烴、石墨烯、富勒烯、碳納米管、金剛石的一系列學(xué)習(xí)視角的轉(zhuǎn)換，有利于培養(yǎng)思維的敏捷性和整體性;對石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸^程的學(xué)習(xí)與思考，有利于培養(yǎng)思維的創(chuàng)造性。

1? 從凱庫勒之夢到苯的芳香結(jié)構(gòu)——苯的結(jié)構(gòu)探析

1.1? 苯分子式的確定

1825年法拉第從生產(chǎn)煤氣的剩余液體中分離出一種液體物質(zhì)，它無色透明、略有香味。1834年德國科學(xué)家米希爾里希通過蒸餾安息香酸（即苯甲酸）和石灰的混合物的方法在實(shí)驗室中得到同樣的液體，并將其命名為“苯”。后來法國化學(xué)家日拉爾經(jīng)過測定，發(fā)現(xiàn)苯蒸氣的密度是同溫同壓下乙炔的3倍，其中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.3%[1]，由此可以引導(dǎo)學(xué)生計算出苯的分子式C6H6。

1.2? 苯結(jié)構(gòu)的確定

自從苯的分子式確定以后，人們就對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了極大興趣。從分子式來看，苯的不飽和度較大。學(xué)生根據(jù)苯分子的不飽和度為4，構(gòu)造出了許多結(jié)構(gòu)，如鏈狀結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、立體結(jié)構(gòu)：

那么苯的真正結(jié)構(gòu)是怎樣的呢？根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)，如不能與酸性高錳酸鉀溶液或溴水發(fā)生反應(yīng)，證明苯中不存在碳碳雙鍵或碳碳叁鍵，這些結(jié)構(gòu)先后被否定了。1865年，凱庫勒因“夢”見苯環(huán)結(jié)構(gòu)而名聲大震。根據(jù)夢境（有說是夢到了蛇，也有說是夢到了猴子），凱庫勒提出了苯環(huán)的單雙鍵交替的正六邊形結(jié)構(gòu)，很好地解釋了一些反應(yīng)事實(shí)。

苯的凱庫勒式結(jié)構(gòu)是否十分準(zhǔn)確呢？此時教師引導(dǎo)學(xué)生尋找反應(yīng)事實(shí)及數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析，比如苯不能使高錳酸鉀溶液褪色;再如苯的鄰位二元取代物只有一種;又如烷烴中脫去2mol氫原子形成1mol雙鍵要吸熱，但1，3-環(huán)己二烯（）脫去2mol氫原子生成苯卻放熱，即苯比1，3-環(huán)己二烯更加穩(wěn)定。上述證據(jù)都說明了苯中并不存在普通的碳碳雙鍵。后來人們在正六邊形的中間加入圓圈，體現(xiàn)出苯中獨(dú)特的化學(xué)鍵，并用圖1所示的比例模型來表示其獨(dú)特結(jié)構(gòu)。隨著科學(xué)的發(fā)展，我們對苯分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)知更加深入，科學(xué)家們已經(jīng)借助掃描隧道顯微鏡，獲得了苯分子的圖像（見圖2）。在對苯的凱庫勒式結(jié)構(gòu)辨析的過程中，學(xué)生的嚴(yán)謹(jǐn)性思維得以發(fā)展，證據(jù)推理意識得以加強(qiáng)。

2? 諾貝爾獎的三次垂青——正六邊形結(jié)構(gòu)的空間延伸

2.1? 從苯到多聚乙炔

如前所述，日拉爾測定出苯蒸氣的密度是同溫同壓下乙炔的3倍，事實(shí)上乙炔在高溫下（400～500℃）可以發(fā)生環(huán)形三聚合作用，生成苯[2]：

這個反應(yīng)苯的產(chǎn)量很低，沒有制備價值，卻為研究苯的結(jié)構(gòu)提供了有利的線索。類似地，乙炔還可以發(fā)生四聚合反應(yīng)，生成環(huán)辛四烯（

）。若將更多的乙炔分子進(jìn)行聚合，則得到聚乙炔，以下所示為反式聚乙炔的結(jié)構(gòu)片段。

日本化學(xué)家白川英樹和美國化學(xué)家黑格、馬克迪爾米德正因?qū)Χ嗑垡胰矊?dǎo)電性能的研究而獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎。在這部分內(nèi)容的教學(xué)中，追尋著科學(xué)家的研究之路，學(xué)生的思維方式為： 將苯與乙炔建立聯(lián)系，再將乙炔分子逐漸聚合而“擴(kuò)展”，從三聚反應(yīng)到四聚反應(yīng)，再到多聚反應(yīng)，其想象能力得到了初步發(fā)展。

2.2? 從苯到聯(lián)苯及稠環(huán)芳烴

乙炔分子能發(fā)生聚合而使結(jié)構(gòu)逐漸擴(kuò)展，那么能否將苯的結(jié)構(gòu)也進(jìn)一步擴(kuò)展以得到新物質(zhì)呢？容易想到的是從苯衍生出來的聯(lián)苯類化合物和稠環(huán)芳烴。一系列聯(lián)苯類化合物的結(jié)構(gòu)如下所示[3]：

下面展示的是來源于瀝青的一組稠環(huán)芳烴，它們彼此雖然不是同系物，但其組成和結(jié)構(gòu)都是有規(guī)律變化的。根據(jù)結(jié)構(gòu)，我們可以寫出以下三種物質(zhì)的分子式： C10H8、 C16H10和C22H12。

2.3? 從苯到石墨烯

當(dāng)稠環(huán)芳烴中的苯環(huán)越來越多時，生活中與之相關(guān)的形象便逐步在腦海中浮現(xiàn)出來： 體育場上的足球網(wǎng)（見圖3）、自然界中的蜂巢（見圖4）、中國古典建筑中的六邊形窗欞（見圖5），這些形象與稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)何其相似。

接下來，石墨的結(jié)構(gòu)便在頭腦中出現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)看起來與稠環(huán)芳烴也是極其相似的，然而從物質(zhì)類別上看兩者也有不同之處： 稠環(huán)芳烴屬于烴，其中含有氫原子，而石墨是碳的單質(zhì)。那能否將稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)變?yōu)槭?？若能?shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化，其思路又是什么呢？這就自然要考慮將稠環(huán)芳烴中的含氫量進(jìn)一步減小或?qū)⑵浜剂窟M(jìn)一步增大。這種轉(zhuǎn)化是否容易呢？為此，我們需要先討論稠環(huán)芳烴中的含碳量問題。上述三種稠環(huán)芳烴的分子式分別為C10H8、 C16H10和C22H12，若將8個苯環(huán)甚至更多的苯環(huán)并在一起，所得物質(zhì)的化學(xué)式該如何表達(dá)呢？我們發(fā)現(xiàn)，這一系列物質(zhì)的化學(xué)式是以C10H8為首項、C6H2為公差而形成的等差數(shù)列，利用等差數(shù)列的通項公式可求得這一系列物質(zhì)的化學(xué)式為C6n+4H2n+6（n∈N，且n≥1）。這一系列物質(zhì)中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最大值為多少呢？有學(xué)生提出利用極限法，思路如下：

C%=limn→∞12×（6n+4）12×（6n+4）+1×（2n+6）×100%

=12×6n12×6n+1×2n×100%=97.3%。

而其中即使是萘（C10H8），其含碳量也已高達(dá)93.75%，可見要想再增大稠環(huán)芳烴中的含碳量使之轉(zhuǎn)變?yōu)槭禽^為困難的。不過，科學(xué)工作者已對此做了相關(guān)研究，并取得了一定成果： 王朝剛以萘為原料、四水合乙酸鎳為催化劑，以3︰1的摩爾比進(jìn)行自生壓炭化，所得產(chǎn)物的石墨結(jié)晶度為57.1%。隨著稠環(huán)芳烴中苯環(huán)數(shù)目的增加，炭化產(chǎn)物中石墨結(jié)晶程度還會有明顯提高[4]。

提到石墨，就自然會想到石墨烯。2004年，英國兩位科學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫從高定向熱解石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，這兩位科學(xué)家也因此獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎。

2.4? 富勒烯與碳納米管

無數(shù)的正六邊形向外生長，得到了石墨的平面結(jié)構(gòu)。如果換一種思維角度，把平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在空間卷曲和封閉，會形成怎樣的立體結(jié)構(gòu)呢？其結(jié)果就是產(chǎn)生了石墨的兩種同素異形體——足球烯（見圖6）和碳納米管（見圖7）。

英國科學(xué)家克羅托、美國科學(xué)家斯莫利和柯爾于1985年發(fā)現(xiàn)了足球烯，并因此獲得了1996年的諾貝爾化學(xué)獎。足球烯分子具有60個頂點(diǎn)和32個面，其中12個面為正五邊形，20個面為正六邊形，整個分子形似足球，因此得名。因為建筑師巴基敏斯特·富勒曾設(shè)計出一種著名的“網(wǎng)格球頂”的拱形建筑，因而足球烯又被稱為“富勒烯”或“巴基球”。后來又將包括C60在內(nèi)的所有含有偶數(shù)個碳原子所形成的分子統(tǒng)稱為富勒烯。

從培養(yǎng)學(xué)生的思維角度可設(shè)計問題： 能否求出C60中的正五邊形和正六邊形的個數(shù)呢？根據(jù)歐拉公式：

頂點(diǎn)數(shù)（V）+面數(shù)（F）=棱數(shù)（E）+2

設(shè)C60中五邊形和六邊形的個數(shù)分別為x個和y個，則該分子中頂點(diǎn)數(shù)V=60，面數(shù)F=x+y，棱數(shù)E=3×602=90。由歐拉公式得：

60+（x+y）=90+2①

另一方面，棱數(shù)也可以由多邊形的邊數(shù)之和（不要重復(fù)計算）來表示，則又有：

5x+6y2=90②

聯(lián)立解上述兩方程，得x=12， y=20，即C60分子中有12個面為正五邊形，20個面為正六邊形。借助于數(shù)學(xué)思維解決化學(xué)問題，這對培養(yǎng)學(xué)生學(xué)科間的聯(lián)系能力大有裨益。

1991年，碳單質(zhì)的另一種形式——碳納米管誕生了。碳納米管中，碳原子排列成一個長的管狀圓柱體。通常情況下，碳納米管比較輕便、柔韌且極其堅固，可用作超強(qiáng)電纜[5]。

我們考量石墨烯、石墨、足球烯、納米碳管，這些物質(zhì)都是碳的同素異形體，它們在結(jié)構(gòu)上有內(nèi)在的關(guān)聯(lián)嗎？圖8展示了這幾種物質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系。在教學(xué)中，引導(dǎo)和啟發(fā)學(xué)生分析各種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與內(nèi)在關(guān)聯(lián)，在對物質(zhì)宏觀辨識的基礎(chǔ)上進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)探析，充分發(fā)揮其想象力和推理能力，將使他們對化學(xué)產(chǎn)生別樣的感悟。

3? 點(diǎn)石成金之路——正六邊形結(jié)構(gòu)的重構(gòu)

石墨的同素異形體中最為學(xué)生所熟悉的就是金剛石。和前面提到的幾種物質(zhì)不同，金剛石中不再含有平面正六邊形結(jié)構(gòu)。觀察金剛石的結(jié)構(gòu)片段（見圖9），一種視角是觀察到以碳原子為中心的正四面體結(jié)構(gòu)（見圖10），另一種視角是觀察

到六邊形結(jié)構(gòu)（見圖11），不過此六邊形是椅式結(jié)構(gòu)而非平面正六邊形。

結(jié)構(gòu)的差異在物質(zhì)的性質(zhì)上如何表達(dá)和體現(xiàn)呢？查閱熔點(diǎn)數(shù)據(jù)，石墨的熔點(diǎn)（3652℃）比金剛石（3550℃）還高，這似乎不合常規(guī)，因為金剛石為原子晶體，石墨為混合型晶體，金剛石的熔點(diǎn)似乎應(yīng)該更高一些。但如果我們從化學(xué)鍵的角度來看，石墨晶體片層內(nèi)共價鍵的鍵長是1.42×10-10m，金剛石晶體內(nèi)共價鍵的鍵長是1.55×10-10m，石墨中鍵長更短，鍵能更大，因而破壞起來也就更難，故而石墨的熔點(diǎn)更高。

從熱力學(xué)角度看，兩者的穩(wěn)定性也有差別：

C（石墨，s）C（金剛石，s）? ΔH=+1.9kJ·mol-1

常溫常壓下，1mol石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸栉鼰?.9kJ，即石墨比金剛石更加穩(wěn)定。那這一反應(yīng)能否發(fā)生？如果反應(yīng)能發(fā)生，需要尋找到怎樣的反應(yīng)條件？教師引導(dǎo)學(xué)生繼續(xù)分析，石墨的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能ΔfGm=0，而金剛石的ΔfGm=2.900kJ·mol-1，上述反應(yīng)的ΔrGm=2.900kJ·mol-1>0，說明該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。但石墨和金剛石的密度分別為2.260g·cm-3和3.515g·cm-3，即上述反應(yīng)是一個體積變小的反應(yīng)，盡管固相反應(yīng)受壓強(qiáng)影響很小，但是加壓顯然對上述反應(yīng)是有利的[6]。在課堂中引導(dǎo)學(xué)生對具體數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，通過定性與定量分析推出合理的結(jié)論，認(rèn)識到反應(yīng)條件對化學(xué)反應(yīng)的影響，有利于深化學(xué)生的認(rèn)知水平。

那么石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸欠褚炎優(yōu)楝F(xiàn)實(shí)？如果能在實(shí)驗室或生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變，其意義堪比點(diǎn)石成金。1954年，霍爾等人以熔融的FeS作溶劑，在嚴(yán)格控制的高溫、高壓條件下使石墨第一次轉(zhuǎn)化為人造金剛石[7]。20世紀(jì)70年代末人們開始從另一個角度來思考人造金剛石的問題，利用激光技術(shù)、微波技術(shù)把分子拆開成原子。如1986年日本大阪大學(xué)的Katsuki Kitahama完成了在硅片上用激光誘導(dǎo)沉積方法制備金剛石薄膜的研究[8]：

CH4+H2微波放電（50kPa）硅基體溫度950℃金剛石薄膜

1998年，我國李亞棟、錢逸泰等人以Ni-Co-Mn和金為催化劑，將CCl4與過量金屬鈉置于427K的高壓釜中反應(yīng)生成雜有大量非晶態(tài)碳的金剛石[9]：

4Na+CCl4427K催化劑C+4NaCl

近幾年，復(fù)旦大學(xué)劉智攀與上海大學(xué)謝耀平等研究人員通過模擬研究，解釋和回答了多年來一直困擾科學(xué)家的問題： 為什么石墨在5～20GPa的壓力之下會轉(zhuǎn)變成六角型金剛石（hexagonal diamond）而不是形成像理論所預(yù)測的更為大家熟悉的立方型金剛石（cubic diamond），相關(guān)研究已于2017年2月發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上[10]（見圖12）。

圖12? 劉智攀等人的研究圖示

值得一說的是，在化學(xué)史上還有一則關(guān)于人工合成金剛石的烏龍事件。1893年，法國化學(xué)家莫瓦桑聲稱通過實(shí)驗首次制備出了金剛石。此后，人們紛紛去重復(fù)莫瓦桑的實(shí)驗，結(jié)果無一成功。后來真相被揭開，原來是莫瓦桑的助手由于對反復(fù)無休止的實(shí)驗感到厭倦，于是悄悄地將一顆天然鉆石混入實(shí)驗產(chǎn)品中去，從而成就了莫瓦桑的一時虛名。當(dāng)真相揭開的時候，莫瓦桑已經(jīng)作古。莫瓦桑由于研制氟氣、所謂的合成金剛石在化學(xué)界名噪一時。1906年諾貝爾獎評選時，莫瓦桑擊敗了發(fā)現(xiàn)元素周期律的門捷列夫，使得門捷列夫無緣獲獎，在化學(xué)史上留下深深的遺憾。二人在1907年相繼去世[11]。

在教學(xué)中教師提供化學(xué)史及最新的科研成果素材，其目的并非要求學(xué)生能達(dá)到科學(xué)家的研究水平，而是為了開闊學(xué)生的科學(xué)視野，培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)思維，使學(xué)生了解知識的由來、發(fā)展及應(yīng)用，讓學(xué)生學(xué)會像科學(xué)家那樣思考問題，知道從哪些方面去分析和解決問題。

4? 結(jié)語

科學(xué)想象和推理在形成人的理性思維、科學(xué)精神和促進(jìn)個人智力發(fā)展的過程中發(fā)揮著不可替代的作用。在教學(xué)中挖掘宏觀世界中苯、石墨、足球烯、碳納米管等物質(zhì)之間的聯(lián)系，并從微觀角度構(gòu)建物質(zhì)間的轉(zhuǎn)變，引導(dǎo)學(xué)生用化學(xué)的眼光觀察世界，用化學(xué)的思維思考世界，用化學(xué)的語言表達(dá)世界，探尋事物的變化規(guī)律和內(nèi)在聯(lián)系對培養(yǎng)學(xué)生學(xué)科素養(yǎng)無疑是有利的。本課例促進(jìn)了學(xué)生思維能力、實(shí)踐能力和創(chuàng)新意識的發(fā)展。

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