李慶磊 劉艷茹 孫 瑤 黨光耀

(山東第一醫(yī)科大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271016)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的種類也日漸多樣化，這種趨勢給廢水處理過程帶來了不少困難。水資源是人們生存生長必不可少的物質(zhì)，我國的水資源總體特點(diǎn)是：水資源總量大，但人均占有量低。因此，廢水處理成為了對水資源重新利用的一個(gè)至關(guān)重要的途徑。傳統(tǒng)的廢水處理工藝主要有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法四類[1]。但隨著化工工藝的演變，水體污染物的種類逐漸增加，由此，電化學(xué)處理廢水作為一種耗能低、效率高的新型污水處理工藝，開始被應(yīng)用到污水處理行業(yè)。在電化學(xué)處理工藝中，包括電化學(xué)氧化法、電解回收法、電滲析法等[2]。

在電化學(xué)方法的發(fā)展中，根據(jù)電化學(xué)理論，形成了電吸附技術(shù)。自H.I.Beckerfa取得活性炭作為雙電層電極材料的專利后[3]，電吸附技術(shù)便逐漸的被應(yīng)用于含鹽廢水的處理工藝中。并已證實(shí)，在化工、制藥、造紙等廢水的處理中，通過電吸附技術(shù)，均能夠取得良好的處理效果[4]。隨后，人們根據(jù)電吸附技術(shù)的運(yùn)行原理，又將電吸附技術(shù)應(yīng)用到有機(jī)污染廢水的處理中，用于去除廢水中可完全電離和部分電離的有機(jī)物。例如，Edip等人利用活性炭布做電極，通過電吸附技術(shù)去除苯甲酸，取得了良好的去除效果，并且電極的再生率可高達(dá)86%[5]。段小月等人用活性炭纖維電吸附去除苯酚，并與開路吸附做了對比，其去除率較開路吸附能夠提升20.13%[6]。

以上研究表明，電吸附技術(shù)在除鹽和除有機(jī)物的過程中，均能夠取得較好的效果。同開路吸附相比較，電吸附技術(shù)的去除率會有明顯的提升，并且電極的再生效果很好。綜合來說，電吸附技術(shù)不僅能耗低，效率高，更不容易產(chǎn)生二次污染，且循環(huán)壽命長，電極再生容易。電吸附技術(shù)應(yīng)該作為一種新型的水處理方式得到更好的發(fā)展和應(yīng)用。

本次研究中，首次將極化法處理電極和電吸附技術(shù)與膜分離技術(shù)相結(jié)合，用作弱電解質(zhì)有機(jī)物乙酸的去除與回收。通過觀察pH的變化來確定乙酸濃度的變化趨勢。使用獨(dú)立設(shè)計(jì)的膜電吸附裝置，以石墨氈為電極材料，對比了極化處理與未極化處理情況下不同的吸附效果。研究結(jié)果對于電吸附技術(shù)的創(chuàng)新應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

冰乙酸(AR)，天津市巴斯夫化工有限公司；純凈水，山東娃哈哈飲品有限公司；陰、陽離子膜(均相)，杭州綠合環(huán)?？萍加邢薰?；石墨氈，北京晶龍?zhí)靥加邢薰?；?shù)顯pH計(jì)(PHS-25型)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；蠕動泵(BT100-2J),保定蘭格恒流泵有限公司；電子天平(FA2004)，上海舜宇恒平科學(xué)儀器；直流穩(wěn)壓電源(MS-155DMAISHENG)；自制電吸附裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用自制電吸附裝置，裝置圖如圖1所示。吸附裝置采用密封式框架結(jié)構(gòu)，陰、陽離子膜均為均相膜，純凈水不能透過，并能夠阻止異號電荷通過，以防影響吸附效果。電極材料為石墨氈，導(dǎo)電性能良好。端蓋材料為有機(jī)玻璃板。每一層端蓋之間用橡膠墊密封，以防漏水。1、2號孔為乙酸溶液循環(huán)孔，接通兩離子膜中間區(qū)域。3、4和5、6號孔為極化液和純凈水通入孔，分別接通電極室Ⅰ和電極室Ⅱ。使用直流穩(wěn)壓電源提供電吸附所需電壓。乙酸溶液在蠕動泵的驅(qū)動作用下進(jìn)入吸附裝置。電吸附流程如圖2所示。

圖1 電吸附裝置結(jié)構(gòu)圖

圖2 電吸附實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 均相離子膜和石墨氈電極的預(yù)處理

在進(jìn)行吸附之前，要根據(jù)商家要求，將均相離子膜在純凈水中浸泡24 h，使離子膜孔道保持通透。石墨氈電極同樣需在純凈水中浸泡24 h，目的是去除殘留的空氣，防止影響吸附效果。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1石墨氈電極的極化處理 有研究表明，將電極材料在合適的電解質(zhì)中極化處理，可以提高離子的吸附程度[7]。電極極化原理為：當(dāng)兩個(gè)電極浸泡在同一個(gè)電解質(zhì)溶液中，將電極連接電源后，電極電位偏離平衡的電極電位的現(xiàn)象被稱為電極的極化[8]。本實(shí)驗(yàn)極化過程如圖3。

極化時(shí)，正極板接負(fù)極，負(fù)極板接正極。極化后，帶負(fù)電荷的離子在負(fù)極板上富集，帶正電荷的離子在正極板上富集，此時(shí)，在不斷電的情況下，阻斷正、負(fù)極板的連通溶液后，將極化溶液倒出，并通入蒸餾水，兩塊極板便形成了帶有不平衡電極電位的極化電極。

1.4.2實(shí)驗(yàn)原理 經(jīng)極化處理后的石墨氈電極，正極帶有正電荷，負(fù)極帶有負(fù)電荷。吸附時(shí)，正極板接正極，負(fù)極板接負(fù)極，此時(shí)，極化過程吸附在極板上的離子被排斥下來，但由于陰、陽離子膜的存在，帶電離子無法進(jìn)入中間的乙酸溶液，而是留在極板周圍的水溶液中，進(jìn)而形成一個(gè)不平衡電位。在乙酸溶液通過電場時(shí)，在電場力的作用下，帶電離子分別向兩極板移動。比如正極，當(dāng)陰離子通過陰離子膜進(jìn)入到正極板區(qū)域時(shí)，一部分陰離子會和極化時(shí)吸附的陽離子結(jié)合，中和水溶液中不平衡的電位，另一部分陰離子會和極板結(jié)合，在極板上富集。負(fù)極板亦如此。脫附時(shí)，反接電源，吸附在極板上的離子會被排斥下來，通過離子膜，重新回到乙酸溶液中。而極板區(qū)域，會回到極化結(jié)束后的狀態(tài)。

圖3 極化處理原理

1.4.3實(shí)驗(yàn)步驟和方法 (1)未極化處理實(shí)驗(yàn)組：分別向兩側(cè)通入純凈水，待吸附溶液從離子膜中間流過，在電場力的作用下，帶電離子分別向兩側(cè)極板移動。(2)極化處理實(shí)驗(yàn)組：極化時(shí)，通電后，向離子膜兩側(cè)通入與待吸附溶液濃度相同的溶液，并保證兩側(cè)溶液貫通，極化電壓為5 V，極化時(shí)間為5 min。極化后，在不斷電的條件下，將廢液分別從兩側(cè)倒出，并通入純凈水。將待吸附溶液從離子膜中間流過，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)過程中，用移液槍取0.12 g冰乙酸，配成0.12 g/L的乙酸溶液，并分成兩份，一份用作電極極化液，另一份作為待處理液。用pH計(jì)測量燒杯中溶液的pH值。當(dāng)pH<4.75時(shí)，溶液中HAc為主要的存在形式[9]。通過以下公式換算出乙酸溶液的濃度。

C=[H+][Ac-]/Ka

公式中:ε 為乙酸去除率，C0為乙酸初始濃度，C1為乙酸平衡濃度。

濃縮時(shí)，關(guān)閉蠕動泵，并斷開乳膠管。濃縮60 min后，將離子膜中間的溶液倒出，測量pH值，計(jì)算乙酸的濃度，并用以下公式求出濃縮倍率。

濃縮倍率=C1/C0

C0:乙酸溶液的初始濃度；C1:濃縮后乙酸溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極極化對吸附速率的影響

本組實(shí)驗(yàn)過程為：取0.12 g冰乙酸濃度為0.002 mol/L的乙酸溶液，將100 mL溶液置于燒杯中進(jìn)行吸附，在操作條件為：吸附電壓3 V，脫附電壓3 V，進(jìn)水流量21.5 mL/min的情況下，進(jìn)行吸附-脫附處理。記錄溶液初始pH值，之后每隔2 min測定溶液pH值并記錄。極化處理過程按之前所述方法操作。

電極極化對吸附速率的影響如圖4所示。

在吸附過程中，初次吸附時(shí)，極化處理與未極化處理的吸附速率大致相同。但循環(huán)一次后，在進(jìn)行二次吸附時(shí)，極化處理組吸附速率有明顯的提升，且pH變化速度均勻，說明對石墨氈電極進(jìn)行極化處理后能夠一定程度的保證吸附過程的穩(wěn)定性。在對乙酸進(jìn)行反接電壓脫附時(shí)，兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果有明顯的差別。在圖4中可以看出，極化處理實(shí)驗(yàn)組在第一次脫附時(shí)，經(jīng)過10 min，溶液的pH值從3.82基本上可以降到初始pH值3.73。而未極化處理實(shí)驗(yàn)組，在脫附時(shí)間為15 min時(shí)，其溶液pH值下降幅度較小，僅由3.86降到了3.80。第二次脫附時(shí)，極化處理實(shí)驗(yàn)組在10 min中內(nèi)，由3.86再次降到了初始pH值3.73。所以對于經(jīng)過極化處理的實(shí)驗(yàn)組來說，其脫附速率和脫附效果均明顯優(yōu)于未經(jīng)過極化處理的實(shí)驗(yàn)組。這也進(jìn)一步證實(shí)了極化處理對于電吸附技術(shù)去除離子有一定的優(yōu)化作用。

因第一次脫附效果會影響二次吸附，故在未極化處理實(shí)驗(yàn)組，進(jìn)行第二次吸附時(shí)，會受到第一次已經(jīng)吸附在石墨氈電極上的離子的影響，從而影響第二次的吸附速率。第一次的脫附率僅有24.10%，進(jìn)行第二次吸附時(shí)，吸附速率會因電極上離子的影響，而逐漸下降。但在經(jīng)過極化處理的實(shí)驗(yàn)組中，因第一次脫附時(shí)，溶液pH重新回到初始pH值，即能夠?qū)⒔咏?00%的離子從電極上脫附下來，重新回到溶液中。極化處理一方面有利于第二次吸附的進(jìn)行，另一方面使得電極得到良好的再生。所以在經(jīng)過兩次吸附-脫附循環(huán)后，極化處理組在第三次吸附時(shí)，吸附速率又有略微的提升。

圖4 極化處理與未極化處理吸附脫附過程對照圖

2.2 電極極化對去除率的影響 見圖5。

圖5 極化過程對去除率的影響

在考慮乙酸的去除率時(shí)，極化處理的實(shí)驗(yàn)組，每一次吸附-脫附循環(huán)后，其去除率在相同的吸附時(shí)間和吸附條件下，會逐步上升，由第一次34.92%的去除率上升到第二次的45.87%和第三次的54.97%。并且在圖5中可以看出，每一次脫附過程均為10 min，脫附完成后，能夠?qū)⑷コ式抵?%，即全部被吸附離子在脫附后能全部回到待處理液中。而對于未極化處理的實(shí)驗(yàn)組，在脫附結(jié)束后，其對于乙酸的去除率仍能夠達(dá)到30%左右，也就是說，脫附過程并沒有使得乙酸重新回到溶液中，且電極的再生效果也不好。雖然其循環(huán)后對于乙酸的去除率仍在上升，這可能是由于本實(shí)驗(yàn)沒有檢測石墨氈電極對于乙酸的吸附容量具體為多少，所以去除率為60%時(shí)，也可能沒有達(dá)到石墨氈電極的吸附飽和容量，故每次循環(huán)后，因脫附不完全，在下一次進(jìn)行吸附時(shí)，仍能夠吸附較多的乙酸，使得乙酸在電極上一步一步的富集，未極化處理的實(shí)驗(yàn)組對于乙酸的去除率，在每次循環(huán)后也有上升的現(xiàn)象。

綜上所述，使用經(jīng)極化過程處理過的石墨氈電極，在去除乙酸的過程中，在吸附速率和脫附效果方面均比不做任何處理的石墨氈電極要有更明顯的優(yōu)勢。

2.3 乙酸濃縮數(shù)據(jù)分析

在如上所述乙酸溶液初始濃度為0.002 mol/L、3 V極化、3 V吸附脫附的條件下，經(jīng)過160 min、兩個(gè)吸附脫附循環(huán)和一個(gè)吸附過程后，溶液的pH從3.74升至3.92。待吸附結(jié)束后，將電源反接，并將裝置密封，進(jìn)行乙酸的濃縮操作。濃縮時(shí)間為40 min，濃縮結(jié)束后，將裝置內(nèi)兩離子膜之間的溶液倒出，檢測pH值為3.48，換算成乙酸濃度為0.00623 mol/L，溶液的濃度從0.120 g/L上升到0.374 g/L,濃縮倍率達(dá)到3.12倍。

3 結(jié) 論

電吸附技術(shù)對于乙酸有一定的去除效果。在使用均相離子膜的情況下，能夠很容易的將乙酸在電場力的作用下進(jìn)行吸附-脫附-濃縮過程，從而達(dá)到去除乙酸和回收利用乙酸的目的。在今后的應(yīng)用中，不僅可以將電吸附技術(shù)用于除鹽，也可以擴(kuò)展到對于可以電離的有機(jī)物的去除。

對電極材料進(jìn)行極化處理后，在脫附過程中，能夠明顯的提升脫附速率，減少吸附-脫附-濃縮過程所需要的時(shí)間。所以，對于電吸附過程，在操作之前對電極進(jìn)行適當(dāng)?shù)臉O化可以作為一種優(yōu)化電吸附技術(shù)的方法進(jìn)行推廣。

通過對吸附后的溶液進(jìn)行脫附濃縮處理，能夠達(dá)到3倍多的濃縮倍率。證明了本次的實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法對于用吸附-脫附-濃縮過程來回收乙酸是一種可行的途徑。