賀曉萍 王忠朝 雷博 張志強(qiáng)

(1.西南醫(yī)科大學(xué)附屬口腔醫(yī)院種植修復(fù)科，四川 瀘州 646000；2.阿壩州人民醫(yī)院口腔科，四川 阿壩州 624000)

復(fù)合樹脂是常用的牙體缺損修復(fù)材料，主要由樹脂基質(zhì)和無機(jī)填料組成，二者通常在室溫條件下通過引發(fā)體系的作用而在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生聚合固化[1-2]。目前所應(yīng)用的復(fù)合樹脂存在的最大弊病是聚合收縮，以往對(duì)材料性能的改善多注重填料的改進(jìn)[3]，許多學(xué)者希望通過改進(jìn)基質(zhì)而研制出“零”收縮的樹脂[4]。液晶高分子由于其獨(dú)特的光學(xué)和力學(xué)性能得到了廣泛的關(guān)注。2006年美國學(xué)者研制出一種可以應(yīng)用于口腔的液晶樹脂基質(zhì)[5-6]，其最大優(yōu)勢(shì)就是具有極低的聚合收縮率；近幾年又有不少國內(nèi)外學(xué)者研制出不同類型的液晶樹脂[7-9]。本研究以自制的丙烯酸液晶單體[4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯甲酸 4’-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯甲酯，ALCRM]為基體樹脂，以雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)為稀釋單體，以樟腦醌(CQ)和N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)為光引發(fā)體系的復(fù)合樹脂，檢測(cè)了該復(fù)合樹脂單體轉(zhuǎn)化率、聚合收縮率、固化時(shí)間及固化深度，并以傳統(tǒng)樹脂基質(zhì)雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)為對(duì)照，探討了丙烯酸液晶單體作為口腔修復(fù)樹脂基質(zhì)的臨床應(yīng)用價(jià)值。報(bào)告如下。

1 材料與方法

1.1材料與儀器 基體樹脂為ALCRM單體(自制)；Bis-GMA(Sigma aldrich公司提供)。稀釋單體：TEGDMA(日本光純樂工業(yè)株式會(huì)社提供)；光固化引發(fā)體系：CQ(99%，Alfa Aesar公司提供)；DMAEMA(98%，Aldrich公司提供)。FTIR紅外光譜測(cè)試儀(美國Nicolet公司生產(chǎn))；電子天平：100 g/0.01 g(上海力能電子儀器有限公司生產(chǎn))；LED光固化燈(長(zhǎng)沙得悅科技發(fā)展有限公司生產(chǎn))；游標(biāo)卡尺(成都量具刃具總廠生產(chǎn))。

1.2研究方法 以ALCRM 單體為基體樹脂的為ALCRM型樹脂，以Bis-GMA為基體樹脂的為Bis-GMA型樹脂。將兩種基體樹脂與TEGDMA以質(zhì)量比7∶3均勻混合，然后在其混合物中加入光引發(fā)體系CQ lwt%/DMAEMA 2wt%，將制備好的復(fù)合樹脂基質(zhì)放入避光小瓶中封閉保存待用。

1.2.1聚合轉(zhuǎn)化率的測(cè)定 應(yīng)用FTIR紅外光譜測(cè)試技術(shù)檢測(cè)單體光固化前和光照引發(fā)固化后的吸收光譜，比較前后光譜的變化，并通過公式計(jì)算得到聚合轉(zhuǎn)化率(degree of conversion，)。DC的計(jì)算公式如下：

固化前紅外光譜測(cè)定方法：取少許制備好的復(fù)合樹脂基質(zhì)，均勻涂于KBr晶片的表面，放置在樣品窗內(nèi)檢測(cè)。固化后紅外光譜測(cè)定方法：將檢測(cè)過的KBr晶片置于LED光固化燈下，光照距離：5mm，照射時(shí)間：60s，然后將KBr晶片以固化前的測(cè)定方向放入樣品窗內(nèi)檢測(cè)，記錄并比較兩次檢測(cè)的紅外圖譜。ALCRM型復(fù)合樹脂：A1634表示紅外波譜在波數(shù)為1 634 cm-1處脂肪鏈上碳碳雙鍵吸收波峰的面積，A1606為紅外波譜在波數(shù)為1 606 cm-1處芳香環(huán)上碳碳雙鍵吸收波峰的面積，o代表固化前，t代表固化后。Bis-GMA型復(fù)合樹脂：脂肪鏈上碳碳雙鍵吸收波峰的波數(shù)為1635cm-1，芳香環(huán)上碳碳雙鍵吸收波峰波數(shù)為1609 cm-1，其他均同ALCRM型樹脂。

1.2.2固化時(shí)間的測(cè)定 將制備好的復(fù)合樹脂基質(zhì)放入直徑d=5 mm、高h(yuǎn)=3 mm塑料模具內(nèi)，用光固化燈照射，照射距離5 mm[11]。開始照射后，每30 s用探針探測(cè)其上下表面各一次，確定加壓后樹脂表面無壓痕后停止照射，記錄上下表面固化時(shí)間，聚合固化所需時(shí)間取上下表面照射時(shí)間的平均值。每種樹脂基質(zhì)連續(xù)測(cè)試5個(gè)樣本，計(jì)算聚合固化時(shí)間均值(x)和標(biāo)準(zhǔn)差(s)。

1.2.3固化深度的測(cè)定 將內(nèi)徑4 mm、高8 mm的石膏模具放在鋪有聚乙烯模的載波片上，將基質(zhì)填入模具，稍高出模具，然后頂端蓋上聚乙烯模片并用載波片壓平，去除多余樹脂。將模具頂端的載波片移去，讓光源窗口對(duì)準(zhǔn)試樣照射40 s，然后放置大約180 s。將試樣從模具中取出，去除未固化的部分，然后用游標(biāo)卡尺測(cè)量固化部分高度。每種樹脂基質(zhì)連續(xù)測(cè)試5個(gè)樣本，計(jì)算固化深度均值(x)和標(biāo)準(zhǔn)差(s)。

1.2.4體積收縮率的測(cè)定 料體積收縮率采用自制的膨脹計(jì)測(cè)定[8]，膨脹計(jì)如圖1所示。膨脹計(jì)由上部的刻度毛細(xì)管和下部裝試樣及膨脹介質(zhì)用的試管構(gòu)成，毛細(xì)管和試管均垂直放置并通過磨口塞相連，在三腳架上固定好。測(cè)試時(shí)，將定量體積(V0)的樹脂試樣裝入試管，然后裝入蒸餾水作為介質(zhì)，記錄此時(shí)毛細(xì)管讀數(shù)(V1)。將LED光固化燈窗口對(duì)準(zhǔn)試樣照射，照射距離為1 mm，每個(gè)試樣從不同角度照射(箭頭所指方向)9次，每次40 s。然后靜置20 min，讀取毛細(xì)管讀數(shù)(V2)。根據(jù)標(biāo)定的毛細(xì)管體積，計(jì)算固化前后毛細(xì)管體積變化(△V=V1-V2)用公式計(jì)算試樣的固化體積收縮率。公式如下：收縮率=△V/V0×100%。兩種類型的樹脂分別連續(xù)測(cè)試5次，計(jì)算均值。

圖1 自制的膨脹計(jì)

2 結(jié) 果

2.1兩種樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率 從兩種樹脂的聚合前后紅外光譜圖上可以直觀地看到脂肪鏈上碳碳雙鍵吸收波峰的面積與芳香環(huán)上碳碳雙鍵吸收波峰的面積比例較小，而照射后兩個(gè)峰面積比例發(fā)生變化，碳碳雙鍵吸收波峰面積明顯減少，而芳香環(huán)上碳碳雙鍵吸收波峰面積增大。見圖2、圖3。根據(jù)兩種類型的樹脂光固化前后的紅外光譜以及計(jì)算公式，得出ALCRM型樹脂聚合轉(zhuǎn)化率為68.19%，而Bis-GMA型轉(zhuǎn)化率為45.86%。見表1、表2。

圖2 ALCRM/TEGDMA(7：3)光固化前紅外光譜(左)及光固化后紅外光譜(右)

圖3 Bis-GMA/TEGDMA光固化前紅外光譜(左)及光固化后紅外光譜(右)

分組固化前直鏈雙鍵芳環(huán)雙鍵固化后直鏈雙鍵芳環(huán)雙鍵轉(zhuǎn)化率(%)ALCRM型144.19151.19206.41680.9368.19Bis-GMA型540.75198.79294.85196.6045.86

2.2兩種樹脂的固化時(shí)間、固化深度及體積收縮率 和Bis-GMA型樹脂比較，ALCRM型樹脂固化時(shí)間相對(duì)較短，固化深度較厚，體積收縮率也較小，組間比較差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。

表2 兩種樹脂固化時(shí)間、固化深度、和體積變換率比較

3 討 論

3.1單體聚合轉(zhuǎn)化率 ALCRM單體、Bis-GMA單體和TEGDMA均屬丙烯酸酯類樹脂[12]，通常計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率以芳香環(huán)雙鍵吸收峰的疊加作為此類樹脂的內(nèi)標(biāo)[10]，而直鏈雙鍵在紅外光譜上其波峰的疊加對(duì)轉(zhuǎn)化率無顯著影響(CQ+DMAEMA其化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙鍵均在直鏈上)[13]。本研究中，ALCRM單體的芳環(huán)上雙鍵的吸收峰在1 606 cm-1處，而Bis-GMA芳環(huán)雙鍵的吸收峰在 1 609 cm-1處，這可能是因?yàn)锳LCRM單體分子中介晶基元的影響，使苯環(huán)的吸收波峰發(fā)生了紅移。如圖2、圖3所示，在光固化反應(yīng)前后的紅外光譜上，兩種樹脂在1 635 cm-1處和1 634 cm-1處的直鏈雙鍵吸收峰，與作為內(nèi)標(biāo)的1 609 cm-1處和1 606 cm-1處的苯環(huán)雙鍵吸收峰的相對(duì)比值均有所改變，說明ALCRM和Bis-GMA分別與TEGDMA發(fā)生了聚合反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果顯示，ALCRM單體的轉(zhuǎn)化率高于Bis-GMA，這可能是由于ALCRM液晶單體尾端是活性較高的丙烯酸酯，而Bis-GMA的末端為位阻較大的甲基丙烯酸酯。ALCRM樹脂丙烯酸酯的α碳原子連接的是氫原子，供電子能力弱于Bis-GMA型樹脂丙烯酸酯α碳原子上連接的甲基，所以ALCRM樹脂末端丙烯酸酯羰基碳更加缺電子，反應(yīng)活性明顯高于Bis-GMA型樹脂，單體聚合轉(zhuǎn)化率也更高[14]。有學(xué)者在Bis-GMA的基質(zhì)中加入不同直徑的納米填料[15]或者不同體系的光引發(fā)系統(tǒng)[16]也能夠在一定程度上提高樹脂的單體轉(zhuǎn)化率，使材料的強(qiáng)度得到提升，但是本研究從改良基質(zhì)的角度出發(fā)，較好地解決了基質(zhì)單體聚合轉(zhuǎn)化率低的問題[17]。

3.2樹脂基質(zhì)的體積收縮率 聚合收縮關(guān)系到樹脂修復(fù)的長(zhǎng)期療效。本研究結(jié)果顯示ALCRM單體的聚合收縮率小于Bis-GMA，其主要原因是液晶樹脂是由具有一定長(zhǎng)徑比的剛性棒狀分子構(gòu)成的介晶基元組成，這些分子長(zhǎng)徑比(L/D)約為(4～8)∶1，分子量較大，在聚合前其本身的介晶相范圍內(nèi)排列高度有序，分子沿長(zhǎng)軸方向平行排列，在光固化條件下引發(fā)聚合[18]。雖然在聚合時(shí)分子有序機(jī)構(gòu)被打亂，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是只要保證液晶樹脂單體是在其介晶范圍內(nèi)發(fā)生聚合(本實(shí)驗(yàn)自制的ALCRM介晶范圍在18～42 ℃)，該液晶樹脂在固化后就可以保留液晶聚合物所特有的性能(即“記憶效應(yīng)”)[7-8]。此外，液晶單體只要在其介晶范圍內(nèi)固化，單體分子在聚合時(shí)棒狀結(jié)構(gòu)便自然發(fā)生彎曲產(chǎn)生膨脹，這種膨脹可以從某種程度上抵消樹脂單體聚合時(shí)由于分子疏松的范德華鍵被共價(jià)鍵取代而引起的收縮。ALCRM的分子量高于Bis-GMA，相同質(zhì)量時(shí)，分子數(shù)目較少，聚合時(shí)分子間整體收縮的距離也會(huì)隨之減少[19]。

3.3樹脂基質(zhì)的固化時(shí)間和固化深度 口腔復(fù)合樹脂的固化時(shí)間對(duì)臨床操作具有一定意義，這是由于聚合反應(yīng)是在口腔環(huán)境下進(jìn)行，醫(yī)生的操作條件相對(duì)復(fù)雜，病人的張口度、對(duì)唾液的隔濕等等限制均要求反應(yīng)體系能盡可能地快速引發(fā)聚合。口腔液晶樹脂對(duì)于引發(fā)體系的要求也有別于工業(yè)所用液晶樹脂。一般來說，工業(yè)液晶樹脂采用熱固化聚合，而口腔復(fù)合樹脂則多采用光固化引發(fā)聚合，與傳統(tǒng)液晶樹脂熱聚合相比，光聚合的優(yōu)點(diǎn)在于聚合溫度可以在液晶相溫度范圍內(nèi)任意選擇，取向、聚合兩個(gè)過程截然分開[20]，液晶樹脂在充分取向后再行聚合有利于固化后液晶單體高度有序的結(jié)構(gòu)仍的保留。本研究使用的液晶樹脂同樣采用光固化方式聚合，結(jié)果顯示，ALCRM單體光固化時(shí)間較Bis-GMA短，而固化深度更高。

綜上所述，ALCRM單體可以與口腔常用稀釋單體TEGDMA發(fā)生共聚，在常規(guī)固化條件下，固化時(shí)間短，固化深度高，聚合收縮率低，是較好的口腔材料，值得進(jìn)一步研究推廣。