伍 斌，鄭 毅，汪麗梅

(攀枝花學院生物與化學工程學院，四川攀枝花 617000)

含銅廢水主要來自冶金工業(yè)和電子工業(yè)產(chǎn)生大量銅粉洗滌廢水、電鍍廢水和印刷電路板生產(chǎn)過程的堿氨蝕刻廢液[1]。含銅廢水經(jīng)濟價值較高，但對人體和環(huán)境都有危害。銅作為生命必需的有益元素，其本身毒性較小，但人體吸入過量的銅后會刺激消化系統(tǒng)引起腹痛嘔吐，長期過量吸入可造成肝硬化。銅對低等生物和農(nóng)作物毒性也較大，水體中銅含量達0.1～0.2 mg/L即可使魚類致死；對于農(nóng)作物，銅是重金屬中毒性最高的，它以離子的形態(tài)固定于根部，影響?zhàn)B分吸收，使農(nóng)作物發(fā)生病害[2-3]。生物吸附技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種有效處理低濃度重金屬離子廢水的生物處理技術(shù)，具有吸附容量大、選擇性強、效率高、消耗少、費用低等優(yōu)點，該技術(shù)在含銅廢水的處理中也有廣泛報道。董新姣[4]以從電鍍廠廢水池淤泥中分離到的抗銅細菌為銅綠假單細胞，研究發(fā)現(xiàn)其對10～80 mg/L的含銅廢水處理效果較好；胡志鋒[5]研發(fā)的高效微生物菌劑治理電鍍廢水最高效率達到95%。由于死的生物比活的微生物更易保存，銅離子生物吸附劑的發(fā)展逐漸會從活的微生物向死亡的微生物或生物發(fā)展。辣木屬于辣木屬，原產(chǎn)自印度喜馬拉雅大部區(qū)域，目前在我國西南地區(qū)已有廣泛引種。該樹種因生物量豐富、生長周期快和其種子具有天然絮凝凈水功能而著稱，非常適合作為生物吸附劑。國外對辣木生物吸附劑吸附去除重金屬廢水已有許多研究[6～10]，但國內(nèi)僅有少量文獻報道[11-12]。筆者在前期單因素試驗和正交試驗的基礎(chǔ)上，利用一次回歸正交試驗探討了辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的特性。

1 材料與方法

1.1生物吸附劑的制備試驗用辣木籽采摘自干熱河谷特色生物資源種植基地，自然晾干后研磨成細粒，過40目篩，然后在60 ℃下干燥24 h，裝入密封袋備用。經(jīng)處理后辣木籽呈乳白色，有清新油香。

1.2藥品與儀器

1.2.1藥品。試驗中使用的所有試劑(除原子吸收測試用標樣外)均為分析純。整個試驗使用的水均為經(jīng)過2次蒸餾得到的去離子水。貯備液(1 000 mg/L)是將CuSO4·5H2O溶于水而配制成的，將貯備液進一步稀釋，得到試驗所需的Cu(Ⅱ)濃度。用鹽酸、氫氧化鈉和緩沖溶液來調(diào)節(jié)溶液的pH。

1.2.2儀器。用傅里葉變換紅外分光光度計(Spectrum Ⅱ，PerkinElmer)分析生物吸附劑的有機官能團；用原子吸收分光光度計(WFX-810，北京瑞利)測定試驗中Cu(Ⅱ)的濃度；使用X射線衍射儀(XRD-6000，日本島津公司)掃描辣木籽分子結(jié)構(gòu)。

1.3吸附試驗將一定濃度和pH的50 mL Cu(Ⅱ)溶液移入250 mL錐形瓶中，加入1.5 g辣木籽。將錐形瓶密封后放入恒溫振蕩箱中，將振蕩速率調(diào)至300 r/min，溫度調(diào)至試驗所需溫度。靜態(tài)反應(yīng)60 min后，用高速離心機過濾溶液，將辣木籽分離出來，采用原子吸收法(AAS)分析濾液中Cu(Ⅱ)的濃度。

辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的吸附效果用反應(yīng)前后溶液中Cu(Ⅱ)的濃度變化表示，計算公式如下：

(1)

式中，C0和Ci分別表示反應(yīng)前和反應(yīng)后溶液中Cu(Ⅱ)的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1辣木籽的表征

2.1.1X射線衍射。辣木籽的X射線衍射圖譜如圖1所示，圖1顯示辣木籽中存在大量非晶體結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素和單寧酸。

圖1 辣木籽的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction chart of M.oleifera seeds

2.1.2傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。辣木籽的傅里葉變換紅外光譜見圖2。圖2顯示辣木籽中存在很多官能團，這些官能團表明辣木籽生物吸附劑具有復(fù)雜的性質(zhì)。在3 420 cm-1處有一個很大的波峰，表示存在羥基；在2 928 和1 615 cm-1處各有一個波峰，分別是由于NH2CO-基團中C-H和C=O的伸縮振動而引起的；1 354 cm-1的波段指示存在羧酸類物質(zhì)。辣木籽吸附Cu(Ⅱ)后(圖2a)，2 928、1 615和1 354 cm-1的頻譜震動明顯加強，表明Cu(Ⅱ)的吸附主要發(fā)生在辣木籽的羧基和羰基功能團上。

注：a.吸附Cu(Ⅱ)后；b.吸附Cu(Ⅱ)前Note：a.After adsorbing Cu(Ⅱ)；b.Before adsorbing Cu(Ⅱ) 圖2 吸附Cu(Ⅱ)前后辣木籽的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of M.oleifera seeds before and after adsorbing Cu(Ⅱ)

2.2單因素試驗

2.2.1投加量對辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響。室溫(25 ℃)下反應(yīng)60 min，不同辣木籽用量下50 mL 40 mg/L Cu2+的去除效果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著辣木籽投加量的增加，吸附效率有所增加，但投加量大于1.0 g后Cu2+的去除效率上升趨緩。雖然此時吸附效率仍在增長，但單位質(zhì)量吸附劑的吸附量已明顯下降，辣木籽沒有被完全吸附，所以最佳的辣木籽投加量應(yīng)為0.5 g辣木籽/mg Cu2+。后續(xù)試驗均按此量投加辣木籽。

圖3 辣木籽用量對辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響Fig.3 The effects of dosage of M.oleifera seeds on the adsorption efficiency of Cu(Ⅱ)

2.2.2pH對辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響。室溫下，當初始Cu(Ⅱ)濃度為40 mg/L時，pH對辣木籽吸附Cu(Ⅱ)效率的影響見圖4。由圖4可知，在低pH 1～3條件下辣木籽對Cu(Ⅱ)的吸附作用很弱，在此范圍內(nèi)溶液中Cu(Ⅱ)主要以Cu2+存在，其吸附能力取決于Cu2+與辣木籽細胞壁上的羧基組(-COOH)的結(jié)合穩(wěn)定程度，由于此時溶液中存在大量的氫離子發(fā)生的競爭性吸附，所以此時的Cu2+吸附效率很低；當pH為3～6時，辣木籽對Cu(Ⅱ)的吸附效率增加明顯，一方面H+的影響隨著pH的升高而減弱，另一方面此時溶液中Cu(Ⅱ)以Cu2+和Cu(OH)+存在，Cu(OH)+與OH-絡(luò)合的離子形態(tài)在吸附劑表面更容易形成絡(luò)合吸附。當pH大于6后，溶液又出現(xiàn)藍色沉淀，Cu(Ⅱ)沉淀反應(yīng)發(fā)生，因此不適宜再增大pH進行吸附試驗。

圖4 pH對辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響Fig.4 The effects of pH on the adsorption efficiency of M.oleifera seeds to Cu(Ⅱ)

2.2.3初始濃度對辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響。室溫下初始Cu(Ⅱ)濃度對辣木籽吸附效率的影響見圖5。從圖5可以看出，并不是金屬的初始濃度越低吸附效率越高，與很多相關(guān)吸附研究結(jié)果不同。從吸附平衡理論來看，當溶液濃度太低時，此時解吸比吸附更容易進行。當Cu(Ⅱ)初始濃度為30～40 mg/L時辣木籽的吸附效率最高，此后吸附效率隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而降低。因為溶液中重金屬離子的濃度較高時，吸附劑表面的吸附位與溶液中金屬離子數(shù)量的比值較低，因此減少了金屬離子與吸附劑反應(yīng)的概率，故去除率逐漸降低。

圖5 初始Cu(Ⅱ)濃度對辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響Fig.5 The effects of the initial concentration of Cu(Ⅱ)on adsorption efficiency of M.oleifera seeds to Cu(Ⅱ)

2.2.4反應(yīng)溫度對辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響?？疾炝朔磻?yīng)溫度對辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，隨著溫度的升高，辣木籽對Cu(Ⅱ)的吸附效率有所提高；當反應(yīng)溫度超過60 ℃后，辣木籽對Cu(Ⅱ)的吸附效率基本不再變化，且在反應(yīng)溫度為80 ℃時溶液中出現(xiàn)黏稠狀物質(zhì)，推測是辣木籽在高溫下發(fā)生了化學反應(yīng)。由此可見，一定范圍內(nèi)的溫度升高，可以加大辣木籽活性基團的作用以及金屬離子與吸附活性位的碰撞接觸，加快吸附過程。

2.3回歸正交試驗上述單因素試驗結(jié)果表明，溶液pH、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)液中Cu(Ⅱ)的初始濃度對辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率有較大影響。為進一步探索這3個影響因素與吸附效果之間的關(guān)系，在前期試驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進行回歸正交試驗。回歸正交試驗的因素水平設(shè)計及結(jié)果見表1～2。

圖6 反應(yīng)溫度對辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影響Fig.6 The effects of reaction temperature on adsorption efficiency of M.oleifera seeds to Cu(Ⅱ)

水平Level因素FactorpH(Z1)反應(yīng)溫度(Z2)Reaction temperature ℃Cu(Ⅱ)初始濃度(Z3)Initial concentration of Cu(Ⅱ) ∥mg/L166040-112010044025

表2 回歸正交試驗結(jié)果

辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的含有因素、水平編碼的回歸方程：Y=52.48+12.17Z1+8.83Z2+2.84Z3。

因為|b1|>|b2|>|b3|，所以影響辣木籽吸附Cu(Ⅱ)離子因素的主次順序依次為反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度、初始Cu(Ⅱ)濃度。此外，由于各偏回歸系數(shù)都為正數(shù)，所以這些影響因素取1時，試驗指標最好，即pH 6、反應(yīng)溫度60 ℃、初始Cu(Ⅱ)濃度40 mg/L時辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率最高，可達80.5%。

方差分析表明，因素Z1、Z2(反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度)對試驗指標Y(銅離子去除率)有顯著影響，二者之間存在顯著的線性關(guān)系。因素Z3[Cu(Ⅱ)的初始濃度]相對因素Z1、Z2效果不明顯，影響相對較弱。

3 結(jié)論

(1)辣木籽為非晶體結(jié)構(gòu)，Cu(Ⅱ)的吸附主要發(fā)生在辣木籽的羧基和羰基功能團上。

(2)回歸正交試驗結(jié)果表明，影響辣木籽吸附Cu(Ⅱ)離子反應(yīng)條件的主次順序為反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度、初始Cu(Ⅱ)濃度。在考察條件范圍內(nèi)，辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率隨著pH的增大、反應(yīng)溫度的升高和Cu(Ⅱ)初始濃度的增加而增大。在pH 7、反應(yīng)溫度60 ℃、初始Cu(Ⅱ)濃度40 mg/L條件下辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率最高，可達90%。

(3)反應(yīng)pH和反應(yīng)溫度對辣木籽吸附Cu(Ⅱ)效率有顯著影響，且二者間存在明顯線性關(guān)系。