郎雙靜 ， 王立東

（1.北大荒糧食集團(tuán)大慶糧谷食品科技有限公司，黑龍江大慶 163310；2.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶 163319）

淀粉為天然高分子多糖聚合物，來源廣泛，是一種可再生、廉價(jià)自然資源，其中玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉和大米淀粉作為主要商業(yè)利用淀粉被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品、紡織和造紙等產(chǎn)業(yè)[1-2]。隨著淀粉科學(xué)、高分子材料學(xué)、食品科學(xué)等學(xué)科技術(shù)發(fā)展，使得淀粉基質(zhì)資源得到廣泛利用，尤其是在功能性材料、藥物控釋體材料及生物質(zhì)材料等領(lǐng)域，促進(jìn)了淀粉基質(zhì)產(chǎn)品的增值化利用[3-6]。因此，以現(xiàn)代科學(xué)理論為基礎(chǔ)，以新型調(diào)控技術(shù)為手段，對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行調(diào)質(zhì)，拓寬淀粉資源應(yīng)用領(lǐng)域，成為淀粉科學(xué)發(fā)展的主流方向[7]。球磨研磨作為一種機(jī)械方式是制備超微粉體的有效手段之一，具有產(chǎn)品污染小、純度高、顆?；钚源?、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)淀粉改良、新產(chǎn)品開發(fā)和拓展新用途具有重要作用[8-10]。

蕎麥在我國(guó)種植面積較廣，總產(chǎn)量達(dá)90×104t。蕎麥具有較高的營(yíng)養(yǎng)和藥用價(jià)值，富含蛋白質(zhì)（10%～18%）、淀粉（60%～70%）、纖維素（10%～16%）、脂肪（2%） 及黃酮類化合物、B族維生素等[11]。淀粉作為蕎麥的主要成分，具有較高的峰值黏度、水合能力和較低的溶解性，蕎麥淀粉中含有7.5%～35.0%的抗性淀粉，使其具有一定的生理功能和食品加工性能[12]。因此，研究以甜蕎蕎麥淀粉為原料，利用球磨研磨法制備微細(xì)化蕎麥淀粉，采用掃描電子顯微鏡、激光粒度分析儀、X-射線衍射儀、差式掃描量熱儀、快速黏度分析儀等現(xiàn)代檢測(cè)分析方法確定研磨處理對(duì)淀粉顆粒大小、顆粒形貌、晶體結(jié)構(gòu)、糊化特性及熱力學(xué)特性等結(jié)構(gòu)及性質(zhì)影響，為探索蕎麥淀粉的改性方法及蕎麥淀粉在食品工業(yè)上的充分利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蕎麥淀粉，購(gòu)于榆林市新田源集團(tuán)富元淀粉有限公司，食品級(jí)，水分含量11.23%，灰分為0.08%，粒度（平均徑） 為11.99μm；其他所用試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

QM-ISP2型行星式球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠產(chǎn)品；S-3400N型掃描電鏡（SEM），日本HITACHI公司產(chǎn)品；X'Pert PRO型X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司產(chǎn)品；RVA4500型快速黏度分析儀，瑞典Perten公司產(chǎn)品；DSC1型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 球磨研磨制備微細(xì)化蕎麥淀粉

采用行星式球磨機(jī)、陶瓷罐進(jìn)行機(jī)械球磨處理。球磨研磨主要考慮球磨時(shí)間、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、球料比、填料量等參數(shù)，分別設(shè)定為球磨時(shí)間6 h，轉(zhuǎn)速480 r/min，球料比6∶1，填料量25%，將制備得到微細(xì)化蕎麥淀粉密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 淀粉顆粒大小及分布

采用激光粒度分析儀（Laser particle analyzer，LPA）分析，測(cè)定方法參照文獻(xiàn)[13]和[14]的方法，以去離子水作為分散溶劑進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 顆粒形貌

采用掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM） 進(jìn)行淀粉顆粒形貌觀察，參照文獻(xiàn)[15]方法，設(shè)定加速電壓為15 kV，并以適當(dāng)放大倍數(shù)觀察淀粉顆粒形貌。

1.3.4 晶體結(jié)構(gòu)分析

采用 X-射線衍射儀 （X-ray diffractometry，XRD） 分析，參照Wang L D等人[15]方法：衍射角2θ，4°～37°，步長(zhǎng) 0.02°，掃描速度 8°/min，靶型Cu，管壓40 kV，管流30 mA。

1.3.5 熱特性分析

采用差示掃描量熱儀（Differential scanning calorimeter，DSC） 分析，參照Huang Z Q等人[16]方法：稱取淀粉樣品3.0 mg（干基）于鋁盤中，并以1∶3的比例加入去離子水，密封平衡24 h，以水作為參比，加熱范圍為20～120℃，加熱速率10℃/min。相變參數(shù)分別用起始溫度（T0）、峰值溫度（Tp）、最終溫度（Tc）和焓變（ΔH）表示。

1.3.6 糊化特性分析

采用快速黏度分析儀（Rapid visco analyzer，RV）分析，參照Yao N等人方法[17]：稱取淀粉3.0 g，加入蒸餾水25 mL，制備測(cè)試樣品。在攪拌過程中，罐內(nèi)溫度設(shè)置如下：50℃下保持1 min；在3 min 42 s內(nèi)上升到95℃；95℃下保持2.5 min；在3 min 48 s內(nèi)將溫度降到50℃后并下保持2 min。攪拌器在起始10 s內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)速度為960 r/min，之后保持在160 r/min。

1.3.7 數(shù)據(jù)處理

每次試驗(yàn)均做3次平行。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用Graphpad Prism 6.0軟件，制圖采用OriginPro 9.1軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 微細(xì)化蕎麥淀粉顆粒粒徑及分布

球磨研磨前后蕎麥淀粉顆粒粒徑及分布見表1，球磨處理前后蕎麥淀粉顆粒分布見圖1。

由圖1（a） 可以看出，蕎麥原淀粉顆粒分布曲線呈現(xiàn)3個(gè)尖峰，說明其粒徑分布范圍較寬，顆粒分布不均勻，顆粒平均直徑大小為11.99μm，其中63.7%主要集中在5.0～20.0μm范圍內(nèi)，顆粒大于45μm的顆粒較少；由圖1（b）可以看出經(jīng)過球磨研磨處理后，淀粉顆粒呈現(xiàn)單峰分布，顆粒分布范圍變窄，粒徑相對(duì)均勻，顆粒平均直徑增大至18.52μm，且74.46%主要集中在10.0～45.0μm范圍內(nèi)，大于75μm顆粒較少。其主要原因是在球磨研磨初期，研磨球的摩擦、碰撞、沖擊和剪切作用使得淀粉顆粒出現(xiàn)脆性斷裂，同時(shí)淀粉顆粒由脆性斷裂向韌性破裂方向轉(zhuǎn)變，引起能量弛豫現(xiàn)象，導(dǎo)致淀粉顆粒表面活性能增高；隨著應(yīng)變程度急劇增加，淀粉體系出現(xiàn)“閾效應(yīng)”，引起淀粉顆粒內(nèi)部淀粉鏈柔性增加，晶格損壞導(dǎo)致顆粒內(nèi)部結(jié)晶層逐漸變薄，引起結(jié)晶層發(fā)生斷層流動(dòng)現(xiàn)象，最終導(dǎo)致淀粉顆粒發(fā)生形變，淀粉顆粒粒徑向大顆粒尺寸方向移動(dòng)；顆粒較小的淀粉顆粒膨脹，導(dǎo)致小顆粒粒徑組份比例降低，與此同時(shí)淀粉顆粒粒徑增加，顆粒粒徑整體向尺寸增大的方向移動(dòng)，粒徑分布變得均勻而廣泛[14]。

表1 球磨研磨前后蕎麥淀粉顆粒粒徑及分布

圖1 球磨處理前后蕎麥淀粉顆粒分布

2.2 蕎麥淀粉顆粒形貌

球磨研磨前后蕎麥淀粉顆粒形貌見圖2。

在不同放大倍數(shù)下可以觀察到蕎麥原淀粉顆粒主要呈多面體形狀，但有部分顆粒呈近似球形或橢圓形顆粒，存在部分較大顆粒；顆粒表面結(jié)構(gòu)光滑，顆粒表面嵌有小微孔，此現(xiàn)象與粒度大小測(cè)定結(jié)果一致。淀粉顆粒經(jīng)過研磨處理后，顆粒外形完整，仍保持其顆粒形態(tài)，但在碰撞、摩擦等機(jī)械力作用下發(fā)生形變，淀粉顆粒表面變得粗糙，出現(xiàn)裂痕、縫隙、凹陷等形貌狀態(tài)，淀粉顆粒粒度變大，顆粒大小不均一，形狀極不規(guī)則，多呈扁平狀。這主要是由于淀粉顆粒受機(jī)械作用使得淀粉分子內(nèi)能增加，產(chǎn)生較大的應(yīng)力和應(yīng)變作用，隨著機(jī)械作用時(shí)間的延長(zhǎng)，動(dòng)態(tài)集中的彈性應(yīng)力使得淀粉顆粒產(chǎn)生形變，顆粒內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，淀粉顆粒由多晶態(tài)向無定形狀態(tài)改變[14]。

圖2 球磨研磨前后蕎麥淀粉顆粒形貌

2.3 蕎麥淀粉晶體結(jié)構(gòu)

球磨研磨前后蕎麥淀粉XRD曲線見圖3。

圖3 球磨研磨前后蕎麥淀粉XRD曲線

由圖3可以看出，蕎麥原淀粉衍射角2θ在15°，17°，18°，23°處出現(xiàn)明顯強(qiáng)的衍射峰，為典型A型晶體結(jié)構(gòu)特征。研磨處理后微細(xì)化淀粉特征衍射峰呈現(xiàn)彌散峰特征，說明研磨處理破壞淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)，使淀粉顆粒由晶體結(jié)構(gòu)向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在XRD譜圖中，尖峰衍射特征峰主要是由長(zhǎng)程有秩序狀態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)，而彌散衍射峰特征主要是由短程有序而長(zhǎng)程無明顯規(guī)律的無定形結(jié)構(gòu)體現(xiàn)[18]。

2.4 蕎麥淀粉熱力學(xué)特性

球磨研磨前后蕎麥淀粉熱力學(xué)特征參數(shù)見表2。

由表2可以看出，蕎麥原淀粉熱焓值為24.63 J/g，糊化溫度范圍為57.29～69.48℃。經(jīng)過球磨研磨處理后，其熱焓值急劇降低至2.09 J/g，糊化溫度范圍為51.49～62.40℃，糊化溫度呈降低趨勢(shì)。球磨研磨后淀粉晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，淀粉顆粒呈非晶化狀態(tài)，顆粒內(nèi)部分子鏈有序排列程度下降，導(dǎo)致淀粉熱焓值及糊化溫度降低。熱焓值與淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)呈正相關(guān)，熱焓值隨著結(jié)晶度的降低而呈下降趨勢(shì)。

表2 球磨研磨前后蕎麥淀粉熱力學(xué)特征參數(shù)

2.5 蕎麥淀粉糊化特性

淀粉的糊化特性可通過快速黏度分析曲線進(jìn)行表征分析。曲線中包含有淀粉在糊化過程發(fā)生的峰值黏度（PV）、谷值黏度（TV）、最終黏度（FV） 等特征值黏度值的變化和成糊溫度（PT）變化。其中，PV表示淀粉溶液在加溫過程中因微晶束熔融形成膠體網(wǎng)絡(luò)時(shí)最高黏度值，TV為保溫過程中淀粉從凝膠態(tài)變?yōu)槿苣z態(tài)時(shí)的最低黏度值；FV為淀粉分子黏度回升后的最終值；淀粉糊化過程中存在衰減黏度（BD） 和回生黏度 （SB），其中衰減黏度 （BD=PV-TV）代表熱糊穩(wěn)定性，反映的是淀粉抗熱效應(yīng)和抗剪切效應(yīng)的性能；回生黏度（SB=FV-TV）代表冷糊穩(wěn)定性，在一定程度上反映淀粉糊的抗老化能力。成糊溫度（PT）表示淀粉糊的黏度開始增加時(shí)的溫度，在一定程度上反映淀粉糊化的難易程度。

球磨研磨前后蕎麥淀粉RVA曲線見圖4，球磨研磨前后蕎麥淀粉糊化特征參數(shù)見表3。

圖4 球磨研磨前后蕎麥淀粉RVA曲線

由圖4可以看出，經(jīng)過球磨研磨處理后，蕎麥淀粉黏度特征值峰高顯著降低，說明處理后淀粉黏度顯著降低。由表3可知，球磨研磨淀粉的PV，TV，F(xiàn)V分別下降了8 529.00，3 913.00，6 029.00 cP，其原因是研磨處理使淀粉晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，顆粒由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)，顆粒破裂程度較大，形成淀粉糊的流動(dòng)阻力下降所導(dǎo)致。同時(shí)，BD值和ST值分別減小至57.00 cP和147.00 cP，說明研磨蕎麥淀粉的熱糊穩(wěn)定性和冷糊穩(wěn)定性均優(yōu)于原淀粉。

表3 球磨研磨前后蕎麥淀粉糊化特征參數(shù)

由此可知，球磨研磨蕎麥淀粉的黏度低于原淀粉，更適用于應(yīng)用到高濃低黏的體系中，且具有較優(yōu)的冷糊穩(wěn)定性和熱糊穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）球磨研磨處理蕎麥淀粉，淀粉顆粒粒徑及分布發(fā)生改變。顆粒粒徑增大，其平均粒徑由11.99μm增大到18.52μm；蕎麥原淀粉顆粒粒徑分布63.7%主要集中在5.0～20.0μm范圍內(nèi)，研磨后粒徑分布74.46%主要集中在10.0～45.0μm范圍內(nèi)。

（2）球磨研磨處理蕎麥淀粉，淀粉顆粒形貌及晶體結(jié)構(gòu)受到破壞。形貌由光滑顆粒變成粗糙、不均一顆粒，顆粒表面出現(xiàn)裂痕、縫隙等形貌狀態(tài)，甚至有小部分淀粉顆粒出現(xiàn)表面剝落的現(xiàn)象；蕎麥原淀粉呈A型晶體結(jié)構(gòu)，研磨后淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，顆粒由多晶態(tài)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變。

（3）球磨研磨處理蕎麥淀粉，淀粉顆粒性質(zhì)發(fā)生改變。研磨前后淀粉顆粒熱焓值由24.63 J/g降低至2.09 J/g，糊化溫度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，糊化溫度范圍由原淀粉的57.29～69.48℃降低至51.49～62.40℃；研磨后淀粉的黏度值顯著降低，PV，TV，F(xiàn)V分別下降了8 529.00，3 913.00，6 029.00 cP，BD值和ST值分別減小至57.00 cP和147.00 cP。球磨研磨蕎麥淀粉更適用于應(yīng)用到高濃低黏體系中，且具有較優(yōu)的冷糊穩(wěn)定性和熱糊穩(wěn)定性。