位 朋，李紅明

(河南心連心化肥有限公司 河南新鄉(xiāng) 453731)

當(dāng)尿素作為農(nóng)用肥料使用時(shí)，其縮二脲含量過(guò)高會(huì)危害植物的生長(zhǎng)，尤其是會(huì)影響植物種子的發(fā)芽[1]，因此，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《尿素》(GB 2440—2001)規(guī)定優(yōu)等品尿素含縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.9%。此外，低縮二脲含量的尿素還可用于生產(chǎn)車(chē)用尿素，增加了尿素產(chǎn)品的利用途徑。

1 縮二脲的生成原理及影響因素

縮二脲是由尿素脫氨生成，理論推導(dǎo)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)均證實(shí)，尿素脫氨生成縮二脲的機(jī)理存在2種反應(yīng)[2]。

(1)2個(gè)尿素分子脫氨直接生成縮二脲，其反應(yīng)式為：

2NH2CONH2=NH2CONHCONH2+NH3

(2)尿素分子脫氨生成中間產(chǎn)物異氰酸，異氰酸再與尿素縮合生成縮二脲，其反應(yīng)式為：

NH2CONH2=HNCO+NH3

HNCO+NH2CONH2=NH2CONHCONH2

溫度、氨分壓、停留時(shí)間和尿液濃度都是影響產(chǎn)品縮二脲含量的因素。通常情況下，溫度越高、氨分壓越低、停留時(shí)間越長(zhǎng)、尿液濃度越高，產(chǎn)品中縮二脲含量越高。

在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，縮二脲的生成是不可避免的，但由于生產(chǎn)過(guò)程中各工段工藝特點(diǎn)、操作參數(shù)的不同，縮二脲的生成量也不完全相同[3]。在高壓系統(tǒng)，縮二脲的生成主要受溫度和過(guò)剩氨的影響，其生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.2%～0.3%；在低壓循環(huán)系統(tǒng)，由于氨分壓降低而溫度較高，縮二脲生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.1%～0.2%；在蒸發(fā)造粒系統(tǒng)，縮二脲的生成主要受加熱溫度和停留時(shí)間的影響，其生成量最多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到0.3%～0.5%[2]。

2 增設(shè)簡(jiǎn)易中壓段對(duì)尿素產(chǎn)品中縮二脲含量的影響

2.1 簡(jiǎn)易中壓段概述

中壓絕熱閃蒸技術(shù)通過(guò)增設(shè)簡(jiǎn)易中壓段，以提高后工段(中壓工段和低壓循環(huán)系統(tǒng))的分解和吸收能力來(lái)降低高壓系統(tǒng)汽提塔的汽提效率，達(dá)到降低汽提用2.5 MPa蒸汽消耗和提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。新增簡(jiǎn)易中壓段流程如圖1所示：在尿素高壓系統(tǒng)汽提塔與低壓循環(huán)系統(tǒng)精餾塔之間增設(shè)中壓閃蒸罐，利用尿液減壓后的閃蒸氣相與來(lái)自低壓循環(huán)系統(tǒng)的甲銨液混合，氣相產(chǎn)生冷凝并部分發(fā)生甲銨生成反應(yīng)，冷凝熱及反應(yīng)放熱在預(yù)蒸發(fā)器中加熱閃蒸來(lái)尿液。

圖1 CO2汽提法尿素裝置新增簡(jiǎn)易中壓段流程示意

2.2 汽提塔汽提效率對(duì)產(chǎn)品縮二脲含量的影響

增設(shè)中壓段后，相當(dāng)于增強(qiáng)了中、低壓系統(tǒng)分解和吸收的能力，可使更多的未轉(zhuǎn)化成尿素的甲銨、游離氨在后工段完成分解和吸收，為汽提塔汽提效率的降低創(chuàng)造條件。

為了分析汽提效率對(duì)尿素產(chǎn)品中縮二脲含量的影響，在CO2汽提法尿素裝置增設(shè)中壓段以后進(jìn)行了試驗(yàn)測(cè)試，即通過(guò)逐步降低汽提用蒸汽壓力來(lái)逐步降低汽提塔的汽提效率，觀察汽提塔出液溫度的變化情況，同時(shí)分析檢測(cè)汽提塔出液中的氨含量和尿素產(chǎn)品中的縮二脲含量，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 汽提效率與尿素產(chǎn)品中縮二脲含量的關(guān)系

從表1可以看出：汽提用蒸汽壓力逐漸降低以后，汽提塔的汽提效率逐漸下降，汽提塔出液溫度隨著汽提效率的下降而下降，汽提塔出液氨含量則隨著汽提效率的下降而上升，尿素產(chǎn)品中縮二脲含量隨著汽提效率的下降而下降；汽提用蒸汽壓力從2.00 MPa(表壓)下降至1.80 MPa(表壓)，汽提效率從80.2%下降至72.1%，尿素產(chǎn)品中縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降0.04%。

溫度越低，尿素產(chǎn)品中縮二脲含量越低；氨分壓越高，尿素產(chǎn)品中縮二脲含量越低。因此，汽提效率下降后，隨著汽提塔出液溫度下降和汽提塔出液氨含量的升高，對(duì)尿素產(chǎn)品中縮二脲含量的降低均產(chǎn)生了積極的影響。

3 精餾塔循環(huán)加熱器尿液停留時(shí)間對(duì)尿素產(chǎn)品中縮二脲含量的影響

精餾塔循環(huán)加熱器承擔(dān)尿液中剩余甲銨的分解和蒸發(fā)任務(wù)，通常設(shè)定其出液溫度為135 ℃。斯塔米卡邦公司的CO2汽提技術(shù)精餾塔循環(huán)加熱器列管規(guī)格為Φ19 mm×2 mm，而國(guó)產(chǎn)CO2汽提尿素技術(shù)精餾塔循環(huán)加熱器列管規(guī)格大多為Φ25 mm×2 mm。生產(chǎn)實(shí)踐表明，兩者均可以達(dá)到將精餾塔出液溫度提高至135 ℃的目的，但尿液在循環(huán)加熱器列管中的流速和停留時(shí)間卻相差甚遠(yuǎn)。

以400 kt/a尿素裝置為例，2種類(lèi)型的循環(huán)加熱器參數(shù)對(duì)比如表2所示。

表2 2種類(lèi)型的循環(huán)加熱器參數(shù)對(duì)比

從表2可以看出，斯塔米卡邦工藝的尿液流速是國(guó)產(chǎn)工藝的3倍，停留時(shí)間則不到國(guó)產(chǎn)工藝的一半，縮短了62.5 s。

對(duì)精餾塔循環(huán)加熱器更換為短停留時(shí)間列管前后的尿素產(chǎn)品中縮二脲含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表3所示。

表3 精餾塔循環(huán)加熱器列管更換前后的尿素產(chǎn)品中縮二脲含量

由于精餾塔出液中含氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)下降至2.3%，氨分壓已經(jīng)極大下降，加之該處溫度較高，使得精餾塔成為生成縮二脲的主要場(chǎng)所之一，而縮短停留時(shí)間則是控制精餾塔縮二脲生成量的有效途徑。從表3可以看出，尿液在精餾塔內(nèi)的停留時(shí)間縮短62.5 s后，尿素產(chǎn)品中縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)可下降0.03%。

4 蒸發(fā)工段新增尿液槽近路對(duì)尿素產(chǎn)品中縮二脲含量的影響

CO2汽提法尿素裝置的蒸發(fā)流程為：閃蒸(預(yù)蒸發(fā))下液首先進(jìn)入尿液槽，然后通過(guò)尿液泵被送至一段蒸發(fā)，再通過(guò)一段蒸發(fā)與二段蒸發(fā)之間的U形管自流至二段蒸發(fā)，二段蒸發(fā)出口的熔融尿液通過(guò)熔融泵送至造粒塔上部高速旋轉(zhuǎn)的造粒噴頭，造粒噴頭噴出的液滴在造粒塔內(nèi)下降過(guò)程中冷卻成尿素顆粒。

由于蒸發(fā)系統(tǒng)的尿液中氨分壓進(jìn)一步降低，加之蒸發(fā)工段溫度較高，尿素產(chǎn)品中縮二脲含量對(duì)停留時(shí)間更加敏感。為了獲得低縮二脲含量的尿素產(chǎn)品，必須縮短尿液在蒸發(fā)工段的停留時(shí)間[4]。

為了縮短尿液在蒸發(fā)工段的停留時(shí)間，除了對(duì)一蒸加熱器和二蒸加熱器進(jìn)行堵管[5]以及提高上塔管線尿液流速外，還可以增設(shè)閃蒸(預(yù)蒸發(fā))下液至一段蒸發(fā)U形管線，在正常生產(chǎn)過(guò)程中閃蒸(預(yù)蒸發(fā))下液可以不經(jīng)過(guò)尿液槽而直接進(jìn)入一段蒸發(fā)，從而縮短尿液停留時(shí)間。蒸發(fā)工段尿液槽近路管線設(shè)置如圖2所示。

尿液槽近路管線設(shè)置后，尿素產(chǎn)品中縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低0.02%，同時(shí)節(jié)省了尿液泵電耗。

5 展望

鑒于工藝特點(diǎn)，CO2汽提工藝相對(duì)于水溶液全循環(huán)法工藝和氨汽提工藝存在產(chǎn)品縮二脲含量相對(duì)偏高的不足，但隨著近年來(lái)CO2汽提尿素工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步，在新建裝置和改造裝置中增設(shè)中壓工段，汽提效率向更低方向發(fā)展，故CO2汽提工藝生產(chǎn)的尿素產(chǎn)品縮二脲含量開(kāi)始出現(xiàn)不同程度的下降。國(guó)外尿素專(zhuān)利商最新開(kāi)發(fā)的超低能耗CO2汽提技術(shù)可將汽提塔的汽提效率降至65%，出汽提塔尿液溫度將降至166 ℃，尿素產(chǎn)品中縮二脲含量將會(huì)得到進(jìn)一步下降。

圖2 蒸發(fā)工段尿液槽近路管線增設(shè)示意