肖杰飛，王利軍，杜偉東，縱秋云

(1.合成氣耐硫變換技術(shù)工程實驗室 山東膠州 266300；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司 山東膠州 266300)

江蘇華昌化工股份有限公司(以下簡稱華昌化工公司)一期420 kt/a合成氨裝置選用兗礦國拓四噴嘴水煤漿加壓氣化技術(shù)制取粗煤氣，氣化爐配置為1開1備，制得的粗煤氣依次經(jīng)過耐硫變換、低溫甲醇洗、液氮洗單元，得到的凈化氣送合成壓縮單元。其中變換單元采用煤氣過濾器+三段耐硫變換的工藝流程，經(jīng)深度變換后的合成氣含CO體積分?jǐn)?shù)≤0.6%(干基)。

華昌化工公司變換單元三段耐硫變換全部使用青島聯(lián)信催化材料有限公司生產(chǎn)的QDB-03型鈷鉬系耐硫變換催化劑，自2015年3月投運以來，截止至2019年3月，已連續(xù)穩(wěn)定運行4年，其應(yīng)用情況介紹如下。

1 催化劑選型及其性能特點

華昌化工公司一期年產(chǎn)420 kt合成氨裝置變換單元設(shè)計進(jìn)入變換爐的粗煤氣壓力高達(dá)6.3 MPa，水氣比高達(dá)1.3，而壓力和水氣比直接影響變換催化劑的選型。對于為高壓水煤漿氣化工藝配套的變換工藝流程，其所采用的耐硫變換催化劑早已實現(xiàn)國產(chǎn)化，此類催化劑的活性組分(硫化前)為氧化鈷與氧化鉬，催化劑載體為鎂鋁尖晶石，為了獲得較好的活性穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，催化劑一般采用混捏法或沉淀法制備，且不含堿金屬助劑，國內(nèi)應(yīng)用業(yè)績較多的牌號有QDB-03、K8-11等。華昌化工公司一期合成氨裝置變換單元全部選用QDB-03型耐硫變換催化劑。

2015年3月，QDB-03型耐硫變換催化劑開始在華昌化工公司變換單元投入應(yīng)用，其物化性能參數(shù)如表1所示。

表1 QDB-03型耐硫變換催化劑的物化性能參數(shù)

2 QDB-03型耐硫變換催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 變換工藝流程

如圖1所示，華昌化工公司一期420 kt/a合成氨裝置變換單元設(shè)計總干氣量為136 014 m3/h(標(biāo)態(tài))，粗煤氣先經(jīng)煤氣過濾器除塵凈化處理，然后經(jīng)3臺串聯(lián)的變換爐進(jìn)行CO變換反應(yīng)，變換爐段間回收變換熱副產(chǎn)2.5 MPa(表壓)蒸汽，得到的變換氣經(jīng)余熱回收及冷卻分離后，合格的變換氣送低溫甲醇洗單元。

2.2 催化劑的裝填

變換單元3臺變換爐共裝填QDB-03型耐硫變換催化劑144 m3；2臺煤氣過濾器互為開備，共裝填保護(hù)劑46 m3。

2.3 催化劑的升溫硫化

采用純氮氣對催化劑床層進(jìn)行升溫，升溫?zé)嵩礊檎羝碗娂訜崞鳎羝?guī)格為2.5 MPa(表壓)過熱蒸汽，電加熱器額定功率為1 600 kW，可將介質(zhì)升溫至440 ℃。硫化時，采用老裝置的煤氣 + CS2，硫化工藝氣循環(huán)使用。

1.煤氣分離器 2.水煤氣加熱器 3.煤氣過濾器 4、6、8.變換爐5、7.中壓廢熱鍋爐 9.廢熱鍋爐、脫鹽水預(yù)熱器、水冷器 10.洗氨塔圖1 變換單元工藝流程

各臺變換爐設(shè)置單獨的入口升溫管線，3臺變換爐串聯(lián)升溫。當(dāng)?shù)?變換爐溫度達(dá)到220 ℃、第2變換爐溫度達(dá)到200 ℃、第3變換爐溫度達(dá)到160 ℃以上時，開始配入氫氣，控制循環(huán)氣氣量在15 000～17 000 m3/h(標(biāo)態(tài))、系統(tǒng)壓力在0.1 MPa(表壓)左右，確保單爐催化劑硫化空速在200～500 h-1的合理范圍內(nèi)，使硫化介質(zhì)與催化劑充分接觸。隨著硫化進(jìn)程的不斷深入，逐漸增加煤氣及CS2的配入量，以提高硫化工藝氣中H2S含量，使其體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1%左右，滿足催化劑高溫深度硫化的要求。整個硫化過程控制H2S穿透前催化劑床層溫度不超過300 ℃，堅持提硫不提溫、提溫不提硫的原則，控制硫化不超溫。歷經(jīng)48 h升溫、65 h硫化，共消耗CS2約7 t，3臺變換爐催化劑全部完成硫化。

2.4 導(dǎo)氣及正常運行

催化劑硫化結(jié)束后，對各爐催化劑進(jìn)行降溫置換并調(diào)至合適溫度，然后退出低壓升溫系統(tǒng)，升溫硫化系統(tǒng)倒盲，以便具備催化劑導(dǎo)氣條件。

導(dǎo)氣時，堅持大空速、低壓力的原則，一方面盡快將變換反應(yīng)熱帶走以避免催化劑床層超溫，另一方面避免煤氣與催化劑接觸產(chǎn)生凝液。首次導(dǎo)氣成功后，第1變換爐催化劑床層最高溫度不超過480 ℃，導(dǎo)氣壓力不高于2.0 MPa，約3 h后變換單元各項工藝指標(biāo)趨于穩(wěn)定，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。

由于水煤漿加壓氣化技術(shù)制取的粗煤氣中含CO體積分?jǐn)?shù)不超過50%且水氣比較高，不存在過度反應(yīng)的風(fēng)險，故導(dǎo)氣時只要控制合理的空速即可將爐溫控制在500 ℃以下，不會給設(shè)備帶來任何安全隱患。

3 工業(yè)運行結(jié)果與分析

QDB-03型耐硫變換催化劑于2015年3月投入運行，目前已使用了4年。粗煤氣設(shè)計參數(shù)：壓力6.36 MPa(表壓)，水氣比1.3；組成(體積分?jǐn)?shù)，干基)為CO 46.40%、CO218.26%、H234.49%、N20.36%、CH40.03%、H2S 0.29%、COS 0.02%、Ar 0.12%、NH30.03%。

3.1 催化劑活性

運行4年以來，粗煤氣中的CO含量及水氣比相對比較穩(wěn)定，變換爐熱點溫度始終在催化劑床層，各變換爐催化劑基本達(dá)到CO變換反應(yīng)平衡狀態(tài)，故通過CO轉(zhuǎn)化率無法直接判斷各變換爐催化劑活性衰退的快慢。盡管如此，仍可以用催化劑床層各點溫升的變化趨勢來間接反映催化劑活性衰退情況。滿負(fù)荷下3臺變換爐溫度分布如表2所示。

在4年的運行過程中，3臺變換爐入口氣體溫度均保持穩(wěn)定，說明QDB-03型耐硫變換催化劑在該變換工藝條件下體現(xiàn)了優(yōu)異的低溫活性；第2變換爐的催化劑床層熱點溫度始終在三層，第3變換爐的催化劑床層熱點溫度始終在二層，體現(xiàn)了優(yōu)異的活性穩(wěn)定性。

表2 3臺變換爐溫度分布 ℃

隨著運行時間的延長，第1變換爐一層催化劑的溫升逐漸縮小，由投運初期的113 K縮小至第4年的21 K；運行1年后，第1變換爐二層催化劑溫升開始下降；運行3年后，第1變換爐三層催化劑溫升開始下降。換言之，第1變換爐催化劑床層的熱點溫度從剛開始的二層逐漸下移至四層，說明催化劑活性的確在逐步衰退，只是衰退速度相對緩慢。一般而言，在變換催化劑整個使用壽命期內(nèi)，第1變換爐入口氣體溫度需逐漸提高，提升幅度為30～40 ℃，按照使用壽命3～4年計，入口氣體溫度平均每年需提高約10 ℃。而QDB-03型耐硫變換催化劑在華昌化工公司投運4年來，因第1變換爐熱點溫度始終在催化劑床層內(nèi)，因此入口氣體溫度并沒有提高，這也充分說明了第1變換爐的變換催化劑在高溫區(qū)體現(xiàn)了優(yōu)異的活性穩(wěn)定性。

3.2 水氣比對出口變換氣中CO含量的影響

華昌化工公司的粗煤氣溫度存在一定幅度的波動，粗煤氣溫度越低，則對應(yīng)粗煤氣水氣比越低，相應(yīng)變換單元出口變換氣中CO含量也會升高。根據(jù)實際運行數(shù)據(jù)核算，水氣比對出口變換氣中CO含量的影響如表3所示。

由表3數(shù)據(jù)可知，水氣比越高，相應(yīng)出口變換氣中CO含量就越低。該變換裝置設(shè)計水氣比為1.30，設(shè)計出口變換氣中含CO體積分?jǐn)?shù)(干基)≤0.60%，實際運行時只要水氣比滿足要求，出口變換氣中CO含量即可達(dá)標(biāo)。

表3 水氣比對出口變換氣中CO含量的影響

3.3 變換爐催化劑床層壓差

催化劑床層壓差往往能反映原料氣帶灰程度以及催化劑是否出現(xiàn)粉碎現(xiàn)象，3臺變換爐進(jìn)出口壓降及系統(tǒng)壓降如表4所示。

表4 3臺變換爐進(jìn)出口壓降及系統(tǒng)壓降 kPa

從表4數(shù)據(jù)可看出：隨著運行時間延長，煤氣過濾器壓降逐漸增大，由運行初期的18.0 kPa逐漸升高至45.6 kPa；第1變換爐與第2變換爐的壓降略有升高，但均變化不大；第3變換爐的壓差保持穩(wěn)定。華昌化工公司的粗煤氣含塵量相對較少(國內(nèi)某裝置因粗煤氣含塵量高，運行3個月煤氣過濾器壓降就從20 kPa上升至200 kPa)，催化劑在運行期間也保持了較高的強度穩(wěn)定性，未出現(xiàn)粉粹現(xiàn)象。粗煤氣含塵量少及變換爐進(jìn)出口壓差在不同時期變化不大，說明運行期間帶入變換爐的灰塵較少，也促進(jìn)了變換催化劑長周期穩(wěn)定運行。

3.4 流程優(yōu)化建議

華昌化工公司一期合成氨裝置的煤氣過濾器設(shè)計為1開1備，首次導(dǎo)氣期間，因供后續(xù)單元不具備條件，煤氣過濾器溫度從280 ℃降至200 ℃左右，導(dǎo)氣時粗煤氣經(jīng)過濾器后使第1變換爐的催化劑床層溫度降低，增大了導(dǎo)氣的控制難度，也延長了導(dǎo)氣時間。因此，建議類似流程可增設(shè)煤氣過濾器旁路或采用單臺過濾器配設(shè)旁路的方式，導(dǎo)氣時可走旁路，以盡快使催化劑起活，進(jìn)而轉(zhuǎn)入正常運行。

5 結(jié)語

(1)QDB-03型耐硫變換催化劑在華昌化工公司一期合成氨裝置變換單元投運4年來，各變換爐入口氣體溫度保持不變，熱點溫度始終在催化劑床層，催化劑體現(xiàn)了優(yōu)異的低溫活性及活性穩(wěn)定性。

(2)粗煤氣水氣比直接影響出變換裝置變換氣中的CO含量，而粗煤氣溫度存在一定幅度波動，因此出變換裝置的變換氣中CO含量也會出現(xiàn)一定幅度波動。

(3)粗煤氣含塵量少，是確保變換催化劑長周期穩(wěn)定運行的因素之一。