楊新春，康 興

（合肥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，安徽合肥230088）

復(fù)合食品包裝材料是指由兩種或兩種以上的材料，通過(guò)物理或化學(xué)方法復(fù)合構(gòu)成的包裝，是目前應(yīng)用比較廣泛的軟包裝材料，主要用于包裝方便面、膨化食品、熟食品、半成品等。復(fù)合袋的生產(chǎn)工藝主要分為干法復(fù)合、濕法復(fù)合、擠出復(fù)合和共擠出復(fù)合[1]?；旧a(chǎn)流程為：選取樹(shù)脂原料，經(jīng)共擠出吹成膜狀，根據(jù)復(fù)合袋是否需要印刷進(jìn)行印刷流程，之后根據(jù)不同的復(fù)合工藝將兩種或者兩種以上的材料進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合之后，經(jīng)過(guò)熟化、分切流程后，若為復(fù)合食品包裝膜產(chǎn)品，則進(jìn)行檢驗(yàn)和包裝；若為復(fù)合食品包裝袋產(chǎn)品，則在檢驗(yàn)和包裝前還需要經(jīng)過(guò)制袋步驟，方可成型。

目前，根據(jù)不同的產(chǎn)品用途和生產(chǎn)工藝，復(fù)合食品包裝材料的種類主要分為以下幾種[2]：耐蒸煮復(fù)合膜、袋，雙向拉伸聚丙烯（BOPP）/低密度聚乙烯（LDPE）復(fù)合膜、袋，雙向拉伸尼龍（BOPA）/低密度聚乙烯（LDPE）復(fù)合膜、袋，榨菜包裝用復(fù)合膜、袋，液體食品無(wú)菌包裝用紙基復(fù)合材料，液體食品無(wú)菌包裝用復(fù)合袋，液體食品保鮮包裝用紙基復(fù)合材料（屋頂包），液體食品包裝用塑料復(fù)合膜、袋，多層復(fù)合食品包裝膜、袋以及其他類多層復(fù)合食品包裝膜、袋。復(fù)合食品包裝材料種類眾多，日常生活中隨處可以看見(jiàn)它的身影，可以說(shuō)與人們生活息息相關(guān)。隨著國(guó)民收入水平的不斷提高，人們對(duì)食品安全的重視程度逐年提高，復(fù)合食品包裝材料的產(chǎn)品安全問(wèn)題不容忽視，對(duì)其產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)督十分必要。

1 復(fù)合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯的來(lái)源

塑料復(fù)合食品包裝材料主要通過(guò)膠粘劑將兩種或者多種不同塑料粘接為一體，而甲苯二異氰酸酯（Toluenediisocyanate，TDI）又經(jīng)常用作膠粘劑用于復(fù)合袋的復(fù)合工藝中，甲苯二異氰酸酯本身性能不是很穩(wěn)定，遇水極易分解，生成2,4-二氨基甲苯。2,4-二氨基甲苯是二氨基甲苯的一種同分異構(gòu)體，其余幾種為2，3-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯和3，4-二氨基甲苯。2,4-二氨基甲苯是一種高毒危害品，具有刺激氣味，在人體具有一定潛伏性和積聚性，若誤接觸，會(huì)對(duì)人體粘膜、呼吸道以及皮膚有刺激作用，可引起中毒，引發(fā)支氣管炎、氣管炎等呼吸道疾病，嚴(yán)重時(shí)對(duì)人體可能產(chǎn)生致癌作用。目前2,4-二氨基甲苯已經(jīng)被認(rèn)為是一種致癌性芳香胺且對(duì)環(huán)境也會(huì)造成長(zhǎng)期危害的物質(zhì)。2,4-二氨基甲苯本身性質(zhì)也不穩(wěn)定，易溶于熱水、乙醇、乙醚和丙酮等試劑。復(fù)合食品包裝材料與食品接觸之后，水解的2,4-二氨基甲苯會(huì)遷移至食物中，對(duì)人體健康造成極大的危害。因此為了確保復(fù)合食品包裝材料的安全性，對(duì)塑料復(fù)合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯的檢測(cè)是十分有必要的。

2 測(cè)定復(fù)合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯的國(guó)標(biāo)方法

為監(jiān)督復(fù)合食品包裝袋的產(chǎn)品質(zhì)量，我國(guó)衛(wèi)生部于1988 年發(fā)布了復(fù)合食品包裝袋的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)——GB 9683-1988《復(fù)合食品包裝袋衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)2,4-二氨基甲苯的限量做出明確規(guī)定，規(guī)定其限量不得超過(guò)4 μg/L，并且制定了相應(yīng)的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)——GB/T 14937-1994《復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯測(cè)定方法》，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了2,4-二氨基甲苯用沸水浸出后，冷卻，加入三氟乙酸酐進(jìn)行衍生化，然后將衍生物注入氣相色譜儀中，用電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定，方法檢出限為2μg/L。之后，2003 年對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了第一次修訂，修訂版的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修改，將標(biāo)準(zhǔn)名稱改為GB/T 5009.119-2003《復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯的測(cè)定》。隨著市場(chǎng)的發(fā)展，國(guó)家和民眾對(duì)食品安全的重視度逐漸加強(qiáng)，國(guó)家衛(wèi)計(jì)委修訂了一系列食品接觸材料及制品安全標(biāo)準(zhǔn)，提出特定遷移量的概念，其中就包括復(fù)合食品包裝袋中甲苯二胺測(cè)定的方法標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)家衛(wèi)計(jì)委將方法名稱修改為GB 31604.23-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品復(fù)合食品接觸材料中二氨基甲苯的測(cè)定》，標(biāo)準(zhǔn)對(duì)遷移試驗(yàn)條件、衍生試劑的選擇、色譜柱的選擇進(jìn)行了修改，并在新的方法標(biāo)準(zhǔn)中增加了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定2,4-二氨基甲苯，方法檢出限為0.5 μg/L。從方法標(biāo)準(zhǔn)的三次修訂中看出，復(fù)合食品包裝袋中的2,4-二氨基甲苯含量的測(cè)定逐漸得到重視。但是近年來(lái)，無(wú)論是多次國(guó)家監(jiān)督抽查結(jié)果，還是省級(jí)、市級(jí)、地方各級(jí)監(jiān)督抽查結(jié)果均顯示，復(fù)合袋中的二氨基甲苯含量低于檢出限，即低于0.5 μg/L。因此，開(kāi)發(fā)檢出限更低的檢測(cè)方法對(duì)復(fù)合食品包裝材料中2,4-二胺甲苯的含量進(jìn)行測(cè)定十分必要。

此外，GB 31604.23-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品復(fù)合食品接觸材料中二氨基甲苯的測(cè)定》中規(guī)定的氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法，上機(jī)前樣品處理都需要衍生化，操作繁瑣，且檢測(cè)周期長(zhǎng)，成本高。此外，有研究表明，用二氯甲烷作為萃取劑，氣相色譜的電子捕獲檢測(cè)器損害較大[3]，而且2,4-二氨基甲苯易溶于水，如果在萃取過(guò)程中不降低其在水中的溶解度，萃取效率就會(huì)降低。兩種測(cè)定方法均需要將試樣中的二氨基甲苯用浸泡液浸出后在堿性條件下經(jīng)二氯甲烷提取后，用七氟丁酸酐進(jìn)行衍生化之后用儀器測(cè)定。檢測(cè)過(guò)程中使用的試劑主要有二氯甲烷和七氟丁酸酐，二氯甲烷是一種具有類似醚的刺激性氣味，位列致癌物清單中，而七氟丁酸酐為透明無(wú)色液體，帶有一種惡臭，對(duì)粘膜組織和上呼吸道、眼睛、皮膚損傷巨大。因此，開(kāi)發(fā)出更加簡(jiǎn)便的試樣前處理過(guò)程十分必要。

3 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定復(fù)合食品包裝材料中的2,4-二氨基甲苯含量

隨著經(jīng)濟(jì)全球化的不斷發(fā)展，對(duì)于芳香族聚氨酯類膠粘劑的檢測(cè)，美國(guó)食品藥品管理局（FDA）和歐盟食品接觸材料法規(guī)（EU）NO.10/2011[4]中也都做出了明確規(guī)定，也常有應(yīng)用色譜、質(zhì)譜的方法對(duì)各種材料中2,4-二氨基甲苯含量進(jìn)行測(cè)定的報(bào)道。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS），結(jié)合了液相色譜儀有效分離化合物的能力和質(zhì)譜很強(qiáng)的組分鑒別優(yōu)勢(shì)，是一種分離分析較為復(fù)雜的有機(jī)混合物的有效手段。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀因其高靈敏度、高精確度，目前逐漸成為有機(jī)物分析實(shí)驗(yàn)室、食品檢驗(yàn)室、質(zhì)檢等部門(mén)常用的分析工具[5-6]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)31604.10-2016 規(guī)定了使用液相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定食品接觸材料及制品中2,2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）的遷移量。

現(xiàn)有國(guó)家方法標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定2,4-二氨基甲苯限量不得超過(guò)4μg/L，方法檢出限為0.5 μg/L。而采用靈敏度更高的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，有望可以將方法檢出限降低。低的方法檢出限能更好地檢測(cè)出復(fù)合包裝材料中二氨基甲苯的含量。采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定復(fù)合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯的含量，只需要將試樣用浸泡液浸泡后，直接使用浸泡液上機(jī)進(jìn)行測(cè)試，減去了現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中樣品繁瑣的前處理過(guò)程。所以，進(jìn)一步通過(guò)開(kāi)發(fā)液相方法，優(yōu)化質(zhì)譜條件，最大程度利用儀器靈敏度高的特點(diǎn)，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度，研究出液相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定復(fù)合食品包裝袋中的2,4-二氨基甲苯含量方法，從而達(dá)到2,4-二氨基甲苯的準(zhǔn)確定性定量分析。

4 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定復(fù)合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯含量的意義

現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中采用的是氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法兩種方法對(duì)復(fù)合袋中二氨基甲苯的含量進(jìn)行測(cè)定，尚未有使用液相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，使用高靈敏度的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，開(kāi)發(fā)出液相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定復(fù)合食品包裝材料中2,4-二氨基甲苯含量，填補(bǔ)了技術(shù)空白，同時(shí)也為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂提供一定的技術(shù)支持。

現(xiàn)有國(guó)家方法標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定2,4-二氨基甲苯限量不得超過(guò)4μg/L，方法檢出限為0.5 μg/L。而采用靈敏度更高的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，可以使方法檢出限降低，這樣可以更好地檢測(cè)出復(fù)合包裝材料中二氨基甲苯的含量，減去了現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中樣品繁瑣的前處理過(guò)程，可以將檢驗(yàn)周期由之前的14 h 縮短至2 h，降低了檢測(cè)成本，同時(shí)也避免使用具有致癌性的二氯甲烷試劑，以及對(duì)人體粘膜組織和上呼吸道、眼睛、皮膚損傷巨大的七氟丁酸酐試劑，這對(duì)檢測(cè)人員也是一種保護(hù)。