馬玉田 劉俊標 韓立 田利豐 王學聰 孟祥敏4） 肖善曲 王波

1）(中國科學院電工研究所,北京 100190)

2）(中國科學院理化技術(shù)研究所,北京 100190)

3）(北京工業(yè)大學材料科學與工程學院,北京 100124）

4）(中國科學院大學,北京 100049）

針對熱核聚變面向等離子體鎢材料中氦泡形成、演變以及機理研究的需求,克服目前常用離子注入、電子掃描顯微鏡和透射電子顯微鏡等離線研究手段存在的不足,提出氦離子顯微鏡對鎢中氦的上述行為原位實時在線研究方法.借助氦離子顯微鏡的離子注入、顯微成像和聚焦離子束納米加工功能,它可以提供能量為0.5—35keV、束流密度可達1025ions/(m2·s)以上的氦離子束,在該設備上進行鎢中氦的注入實驗.同時在注入過程,實時在線監(jiān)測鎢中氦泡形成、演變過程以及鎢材料表面形貌的變化,原位在線分析鎢材料表面氦泡的大小、遷移合并以及其誘發(fā)的鎢表面和近表面的微觀損傷.實驗結(jié)果表明:氦離子顯微鏡是研究鎢中氦行為演變過程及其微觀機理研究的新的研究手段和強有力的實驗工具.

1 引 言

眾所周知,核聚變能是未來潛在的清潔安全能源,可控熱核聚變裝置托卡馬克以及未來反應堆中關鍵材料問題的解決將是決定聚變能源能否成功應用的關鍵之一[1].鎢(W)由于具有高的熔點、良好的導熱性和低濺射產(chǎn)額等優(yōu)點而作為重要的面向等離子體材料 (plasma-facing material,PFM)的候選材料之一[2].聚變反應中產(chǎn)生的氫(H)氦(He)等離子體將與PFM發(fā)生相互作用,從而導致材料性能惡化,如起泡和脆化等,這將嚴重影響聚變等離子體的穩(wěn)定性并降低PFM的使用壽命[3].其中He致W起泡及脆化問題是制約W作為PFM候選材料應用的重要方面,He引入W中后誘發(fā)的W微觀結(jié)構(gòu)及性能的變化是導致He脆的根本.因此,有必要對W中微觀He行為進行研究.

W中He行為的研究主要通過兩種途徑,一是托卡馬克裝置實驗,在國際熱核聚變堆(international thermonuclear experimental reactor,ITER)運行的實際環(huán)境下研究等離子體與壁材料的復雜綜合相互作用;二是實驗模擬,主要的實驗模擬裝置有直線等離子體發(fā)生裝置和離子注入機等,在模擬ITER運行環(huán)境中單一或者簡單綜合條件下研究等離子體與壁材料的相互作用.但是,現(xiàn)有托卡馬克以驗證聚變反應高效運行為主,時間和成本上難以兼顧材料測試研究.而實驗室規(guī)模上的實驗模擬和數(shù)值模擬相結(jié)合,為聚變堆材料的研發(fā)和測試提供了低成本、高效率、條件靈活的實驗平臺,已成為聚變堆材料研究與測試不可或缺的研究手段.目前大多數(shù)實驗模擬采用加速器和離子注入機來進行實驗模擬,這類設備提供的束流一般在<1018ions/m2·s以下,由于 ITER 熱核聚變堆中等離子體的束流一般在 1018ions/m2·s 以上,能量在 1eV到幾十keV,加速器和離子注入機無法模擬ITER熱核聚變堆大束流穩(wěn)定運行的實際環(huán)境.利用上述實驗設備,W中He行為的研究主要進行了在不同能量 (eV—MeV)、不同溫度 (300—2600K)、不同劑量(1020—1027ions/m2)條件下的一系列的輻照實驗研究[4],并得到離子的能量、注入劑量、劑量率、靶的溫度以及晶體取向都會影響W中He行為,He輻照下W中產(chǎn)生各種類型的缺陷,如間隙原子、空位、位錯環(huán)、空洞、He泡、“fuzz”等[5?9].掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope,SEM)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)是He輻照后誘發(fā)的W近表面微觀結(jié)構(gòu)及性能變化的主要研究手段,用來直接觀測He泡的形態(tài)大小、密度、分布以及其形成機理的分析.采用該研究手段結(jié)合計算模擬方法得出了He輻照下W表面起泡行為的規(guī)律和機理的主流觀點:He注入鎢中后被其誘發(fā)的缺陷捕獲,導致He在缺陷處的大量聚集,形成過飽和狀態(tài),從而形成一定的局域應力,當局域應力過大時材料會發(fā)生相應的塑性變形,進而形成He泡,孔洞等輻照損傷[10?12].但是由于不同輻照缺陷和He之間的相關作用十分復雜,現(xiàn)在對于He注入下W表面起泡行為的規(guī)律和機理并沒有完全一致的理論.目前研究設備、手段以及方法還不能直接觀測到He泡的形成及演化,而且TEM由于其透射樣品的體積不會超過 1mm3,其統(tǒng)計性存在局限性,因此,亟待新研究手段和方法用來研究W中微觀He行為,以期弄清W中He行為的規(guī)律及其機理.

本工作首先介紹氦離子顯微鏡(helium ion microscope,HIM)的工作原理和獨特性能;其次在HIM上進行W中He的注入,并借助HIM對注入過程中W的表面形貌的變化進行監(jiān)測;最后借助HIM對W中He注入誘發(fā)的表面和近表面的微觀損傷進行原位在線分析,期望HIM有助于進一步對W中微觀He行為的認識.

2 HIM 的工作原理及性能

2.1 工作原理

HIM的組成部件與SEM很類似,HIM的整體結(jié)構(gòu)如圖1所示,主要由離子光學系統(tǒng)、信號收集及顯示系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)[13].離子光學系統(tǒng)是由離子源、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室等部件組成,其作用是用來獲得掃描離子束,作為信號的激發(fā)源.為了獲得較高的信號強度和圖像分辨率,掃描離子束應具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑,這是與SEM電子光學系統(tǒng)不同之處.信號收集系統(tǒng)由電子探測器和離子探測器組成,檢測樣品在入射離子作用下產(chǎn)生的二次電子信號和被散射離子信號,然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號.真空系統(tǒng)的作用是為保證離子光學系統(tǒng)正常工作,一般情況下要求保持 10–8Pa的真空度.電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓,穩(wěn)流及相應的安全保護電路所組成,其作用是提供HIM各部分所需的電源.

圖1 HIM 整體結(jié)構(gòu)及其工作原理圖 (a) 整體結(jié)構(gòu);(b) 工作原理Fig.1.Schematic diagram and working principle diagram of HIM:(a)Schematic diagram;(b)working principle diagram.

HIM是在場離子顯微鏡 (field ion microscope,FIM)基礎上發(fā)展起來,以曲率 10—100nm的單晶鎢作針尖,以氦(He)(或氫(H)、或氖(Ne)和氬(Ar)等惰性氣體)為成像氣體,其工作原理如圖1所示[13].具體為:液氮冷卻的單晶鎢絲針尖,被放置在幾百Pa低壓的氦氣氛圍內(nèi);氦原子被吸附在冷鎢絲上;鎢絲上有一定的高壓,尖端3個鎢原子上所吸附的氦原子會被電離激發(fā)成離子,形成3個不同方向的離子束流;選擇其中一束離子束流,進行加速、聚焦,用于掃描樣品并捕獲其二次電子、背散射離子圖像,從而獲得樣品信息,同時也實現(xiàn)對樣品的刻蝕.

2.2 工作性能

HIM不僅具有SEM的顯微成像功能,還具有聚焦離子束 (focused ion beam,FIB)的納米加工功能和離子注入機(ion implanter)的離子注入功能.HIM可以實現(xiàn)高效、高精度的亞10nm級結(jié)構(gòu)的加工,是唯一的集Ga、Ne、He三種離子束為一體的成像加工平臺,覆蓋了微米到納米尺度的成像與加工應用[14,15].與SEM、FIB和ion implanter相比,HIM具有以下幾個方面的獨特性能和優(yōu)勢.

1）超高分辨率顯微能力.HIM具有分辨率為<0.5nm超高分辨率,比 SEM 高一個數(shù)量級,理論上有可能達到TEM觀察效果.

2）超高精度的納米加工能力.HIM具有亞10nm加工能力,其精度比FIB高2—5倍,這種加工能力可以實現(xiàn)材料表面納米化,人為地構(gòu)建出材料表面納米圖形.

3）低中能大通量的離子注入能力[16].HIM的加速電壓為 0.5—35kV,He離子束流強度為0.1—100pA,離子束斑直徑為 0.5nm,由通量公I為束流強度,C/s;n 為每個離子的電荷數(shù);A 為注入面積,m2;e 為電子電荷量)可計算得:×1025ions/(m2·s).由此可知,HIM 可以提供能量為 0.5—35keV、通量可達 1025He/(m2·s)的離子束,比離子注入機提供的通量高出十幾個數(shù)量級,比國內(nèi)直線等離子體發(fā)生裝置提供的通量也要高幾個數(shù)量級.

4）實時在線監(jiān)測和原位分析.HIM在加工和離子注入過程中能夠?qū)崟r在線監(jiān)測樣品表面信息且進行原位分析,這是SEM、FIB和ion implanter等設備所不具備的獨特能力.

3 He 離子注入及其過程監(jiān)測

本文樣品是由安泰科技股份有限公司提供的高純鎢板,采用粉末冶金方法制備的,純度大于99.99%,在 1673K 下保溫 1h 進行熱軋?zhí)幚?(形變量為70%)制成3mm厚的鎢板,晶粒大小在20—60,采用線切割從鎢板上割成大小為10mm×10mm×3mm 類型的樣品,所有樣品經(jīng)過單面機械拋光,樣品表面的粗糙程度小于0.2.He離子注入是采用HIM設備,本底真空度在He 注入前小于 1×10–8Pa,注入時的壓強在 0.01Pa左右.注入條件是:注入能量為 30keV,通量約為6×1026ions/(m2·s),劑量為 1.0×1022ions/m2.在樣品上選取三個不同的晶面交界的區(qū)域進行He離子注入,如圖2所示.根據(jù)電子背散射衍射(electron backscattered diffraction,EBSD)圖樣,圖2(a)中a1、a2、a3三個晶粒的晶體取向分別接近 (110)、(111）和 (100),如圖 2(b)所示.樣品注入?yún)^(qū)域如圖 2(c)所示,注入?yún)^(qū)域為直徑 5的圓面.對樣品表面形貌表征中,采用大束流的He離子束對其表面微觀形貌分析,在樣品a1、a2、a3三個晶粒的交界處沉積了一定量的He離子,如圖2(c)中方形區(qū)域所示,這對樣品該位置等同于預先注入了He離子,這對本文的實驗研究內(nèi)容沒有影響.在所有注入過程中,樣品的溫度在300K左右.

圖2 W樣品的 EBSD衍 射花樣和表面微觀形貌(a)EBSD 衍射花樣;(b)表面微觀形貌;(c)注入?yún)^(qū)域Fig.2.EBSD map and surface micrograph of tungsten:(a)EBSD map of tungsten;(b)surface micrograph of tungsten;(c)the irradiated area of tungsten.

He注入過程中樣品表面形貌的變化采用HIM進行在線監(jiān)測.整個注入的時間為2160s,每隔20s對He注入過程取一幅圖進行監(jiān)測.為了簡化研究,在此每隔120s選取一幅圖用來分析注入過程中W中He泡形成、演變過程以及其誘導的W表面形貌變化,如圖3所示.與圖2(c)未進行He 注入的原始形貌對比,在 720s時在 a1、a2、a3三個晶粒的交界處表面已經(jīng)起泡,標識為He泡1,如圖 3(f) 所示,而其他區(qū)域表面平滑沒有起泡.這主要原因在于三個晶粒的交界處在顯微形貌分析中預先注入了He離子,注入劑量達到了起泡閾值,從而表面起泡.除三個晶粒的交界處之外的區(qū)域,在 1200s時,注入劑量約為 5.56×1021ions/m2,晶體取向接近(110)和(111）的a1和a2晶粒表面已經(jīng)起少量的泡,如圖3(j)所示,在兩個晶粒表面分別選取了He泡2和He泡3作為單個泡的跟蹤研究.此時晶體取向接近(100)晶粒a3表面平滑,沒有出現(xiàn)起泡現(xiàn)象.這表明He泡的形成與晶粒取向具有很明顯的依賴關系.He泡更容易形成于(111）取向的晶粒a2表面,而不容易形成于(100)取向的晶粒a3上.這種晶粒取向依賴關系和文獻[17?21]中結(jié)果是一致的.當注入時間增加到 1320s 時,晶粒 a3表面出現(xiàn)了 He 泡,如圖 3(k)所示,而且He泡5破裂.此后隨著注入劑量的增大,各個晶體取向的晶粒表面出現(xiàn)He泡增大、破裂現(xiàn)象,如圖3(k)—(r)所示.縱觀整個注入過程W表面起泡情況,樣品在注入?yún)^(qū)域內(nèi)的起泡程度不均勻,各個晶體取向的晶粒起泡閾值也不一樣.

圖3 He 泡生長過程的原位在線監(jiān)測 (a)120s;(b)240s;(c)360s;(d)480s;(e)600s;(f)720s;(g)840s;(h)960s;(i)1080s;(j)1200s;(k)1320s;(l)1440s;(m)1560s;(n)1680s;(o)1800s;(p)1920s;(q)2040s;(r)2160sFig.3.In-situ observation of helium bubble growth during helium implantation:(a)120s;(b)240s;(c)360s;(d)480s;(e)600s;(f)720s;(g)840s;(h)960s;(i)1080s;(j)1200s;(k)1320s;(l)1440s;(m)1560s;(n)1680s;(o)1800s;(p)1920s;(q)2040s;(r)2160s.

為了進一步研究不同晶體取向的晶粒表面起泡閾值的差異,選取了He注入過程中不同時間段的圖像,如圖4所示,觀察除預先注入三個晶粒的交界處之外區(qū)域的表面起泡情況.從圖中可以看出,當注入時間為 1100s時,晶體取向接近 (111）的a2晶粒表面沒有出現(xiàn)起泡,當注入時間增大20s,注入劑量約為 5.19×1021ions/m2,該晶粒表面形成了明顯的 He 泡,如圖 4(b)所示.此時,a1和 a3晶粒表面沒有出現(xiàn)起泡現(xiàn)象.當注入時間增加到1180s和 1220s時,即注入劑量分別增加到 5.46×1021ions/m2和 5.65×1021ions/m2左右,a1和a3晶粒表面分別先后出現(xiàn)He泡,分別如圖4(e)和(g)所示.這與傳統(tǒng)多晶鎢樣品在keV能量的He離子輻照到劑量大于1021ions/m2情況下其表面就會起泡的結(jié)果是一致的[22].本實驗結(jié)果表明接近(111）、(110)和(100)晶向的W晶粒的He起泡閾值中,接近(100)晶向W晶粒的最大,接近(110)晶向W晶粒的次之,而接近(111）晶向W晶粒的最小.

圖4 He 泡生長過程的在線監(jiān)測 (a)1100s;(b)1120s;(c)1140s;(d)1160s;(e)1180s;(f)1200s;(g)1220s;(h)1240sFig.4.In-situ observation of helium bubble growth during helium implantation:(a)1100 s;(b)1120 s;(c)1140 s;(d)1160 s;(e)1180s;(f)1200s;(g)1220s;(h)1240s.

為了更進一步證實上述結(jié)論,針對預先注入三個晶粒的交界處的表面起泡情況進行分析,選取了He注入過程中不同時間段的圖像,如圖5所示,(111）、(110)和(100)晶向的W晶粒表面隨著注入時間的增加,先后出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象,分別如圖5(c)、(d)和 (f),盡管注入劑量無法定量分析,但和上述(111）、(110)和(100)晶向的W晶粒表面起泡閾值排序是一致的.

圖5 He 泡生長過程的在線監(jiān)測 (a)120s;(b)240s;(c)360s;(d)480s;(e)600s;(f)720s;(g)840s;(h)960sFig.5.In-situ observation of helium bubble growth during helium implantation:(a)120s;(b)240s;(c)360s;(d)480s;(e)600s;(f)720s;(g)840s;(h)960s.

目前主要有兩個理論對W中He起泡的晶體取向性進行了解釋.一種理論[20]認為,<111>方向是W體心立方晶體間隙最大的方向,入射粒子更容易在此方向上進行遷移擴散,從而容易聚集形成 He 泡.另一種理論[23,24]認為,<111>是 W 的低指數(shù)滑移系,W原子在<111>方向上更容易滑移.具體哪一種理論更能準確解釋這種He泡產(chǎn)生晶體取向性的原因還需要進一步的研究.

HIM不僅可以實時在線監(jiān)測He注入過程中樣品表面形貌的變化,還可以對單一He泡進行跟蹤觀察分析,如圖 3(f)、(j)—(l)所示的 He泡 1、2、3、4、5 和 6.對上述 He泡觀察分析,自這些 He泡形成后,這些He泡的大小和形狀沒有隨著注入劑量的增加而變化.進一步觀察分析,這些He泡都已經(jīng)在泡邊緣處開裂,這可能是其不隨注入劑量增加而變化的原因.在一定能量下,He泡在W中起泡初始階段隨著注入劑量的增加而長大,隨著注入的繼續(xù)增加,He泡中聚集的大量He會產(chǎn)生相應的內(nèi)應力.當He泡內(nèi)應力與表面張力平衡時,He泡的尺寸就達到極值.當He泡內(nèi)應力足夠大時,在He泡的應力集中區(qū)域就會發(fā)生He泡的破裂而降低He泡內(nèi)部的壓強.He泡破裂后其形貌尺寸不再發(fā)生明顯的變化,這是因為其內(nèi)部因He泡的破裂而失去了He泡繼續(xù)長大和裂紋擴展的動力.

4 He 泡原位分析

當He注入到W中,被其W誘發(fā)的缺陷捕獲,從而發(fā)生遷移、聚集成簇,從而形成He泡.由于樣品在輻照區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生缺陷類型和數(shù)量不同,造成He起泡程度并不均勻,因而He泡尺寸不同.對本工作的He泡尺寸的統(tǒng)計如圖6(a)所示,從圖中可以看出接近(111）、(110)和(100)晶向的W晶粒的He泡尺寸都在1m以下,不同晶粒表明起泡情況以及He泡尺寸不同.大的He泡主要分布接近(111）晶向的W晶粒中,小He泡分布在接近(100)晶向的W晶粒中,而接近(110)晶向的W晶粒中既有大He泡又有小He泡.根據(jù)He泡形成機理,He在W中先形成小He泡,小He泡遷移合并形成He泡,并在W表面出現(xiàn)明顯的泡狀結(jié)構(gòu).在形成大He泡之前,這些小泡在距表面100nm左右的區(qū)域內(nèi)鎢中產(chǎn)生了很多小孔洞和裂紋,如圖6(b)所示.這個剖面是圖6(a)所示的尺寸為786nm的He泡的近表面層損傷情況,由圖可以看出該He泡在近表面層下方約156nm的位置處形成一道寬度約為58nm的裂紋,并向晶界處延伸,該裂紋深度和30keV He離子注入深度相當.這也表明了He泡形成與晶體取向有關.

為了進一步研究He泡形成與晶界以及晶體取向相關性,針對圖3(f)、(k)和 (l)所示的He泡 4、6和1進行FIB切割,其橫截面分別如圖7(b)—(f)所示.He泡4包含了接近(111）和(110)晶體取向的兩個晶粒的He泡,如圖7(b)所示,這個He泡沒有跨過晶界,但在這個He泡近表面層下方約為20nm的位置處出現(xiàn)了重疊的He注入誘導的裂紋,這可能是nm尺寸的He泡破裂造成的.對He泡6包含了接近(111）和(100)晶體取向的兩個晶粒的He泡,如圖7(c)所示裂紋1和裂紋2,這兩個裂紋也沒跨過晶界,但裂紋2有跨過晶界的趨勢.上述實驗結(jié)果可以表明小的孔洞合并成了大的孔洞,合并后的孔洞表面表現(xiàn)出了明顯的泡狀結(jié)構(gòu).這也表明He泡的合并在He泡的生長過程中扮演著重要的作用.

圖6 He 泡和裂紋的大小測量 (a)He 泡;(b)裂紋Fig.6.Measurement of the helium bubble and crack size:(a)Helium bubble;(b)crack.

圖7 氦泡橫截面微觀形貌Fig.7.Cross-section of helium bubbles microstructure.

為了進一步研究小He泡能否跨過晶界,針對He 泡 1 觀察分析,如圖 7(d)—(f)所示,從圖 7(d)和(e)可以看出He泡已經(jīng)跨過晶界,這兩個晶界分別是接近(110)和(100)晶體取向以及(111）和(100)晶體取向的晶界.當氦泡的擴展遇到晶界時,其擴展方向發(fā)生了改變,裂紋變?yōu)檠刂Ы绶较驍U展.這可能是因為不同晶界特性對He泡的影響不同所導致的.裂紋的擴展一般沿著滑移面方向進行,當裂紋遇到小角度晶界的時候,晶界位錯的阻礙作用不大,裂紋不需要很大程度的改變方向就能從一個晶界擴展到另一個晶界.如果裂紋在擴展過程中遇到了大角度晶界,而且相鄰兩個晶粒的滑移面方向差別很大,裂紋的擴展不易通過晶界而擴展到下一個晶粒中,從而在晶界處產(chǎn)生了很大的內(nèi)應力,導致裂紋的沿晶界擴展,如圖 7(f)所示,這個晶界是接近(110)和(111）晶體取向的晶界.這個實驗結(jié)果的理論分析還需要進一步的實驗研究.

5 結(jié) 論

在HIM上進行W中He的注入,對He注入過程中W表面形貌的變化進行實時在線監(jiān)測,探索He泡的形成過程,揭示了He起泡具有晶體取向性.通過對W表面單個He泡進行原位跟蹤,分析其演變過程,研究結(jié)果表明He泡的破裂會失去了He泡繼續(xù)長大和裂紋擴展的動力.在He注入完成后,原位在線分析W中He注入誘發(fā)的表面和近表面的微觀損傷,實驗觀察到了He泡因合并對近表面造成開裂等損傷,在一定條件下He泡能夠跨過晶界的進行擴展.通過本文實驗研究,解決了目前采用加速器和離子注入機和SEM以及TEM離線實驗研究W中He行為的不足,證實了HIM是研究W中微觀He行為強有力新的研究手段和工具.