石瑩 李耀 周海濤 陳瑞云 ? 張國(guó)峰 秦成兵 高巖 肖連團(tuán)? 賈鎖堂

1）(山西大學(xué)激光光譜研究所,量子光學(xué)與光量子器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030006）

2）(山西大學(xué)極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006）

利用頻域信息重構(gòu)的散焦寬場(chǎng)成像測(cè)量了Poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT)共軛聚合物單分子發(fā)色團(tuán)的吸收與發(fā)射特性及其動(dòng)態(tài)演變過(guò)程.通過(guò)調(diào)制用于激發(fā)共軛聚合物單分子的超短脈沖對(duì)的相對(duì)相位,對(duì)單分子熒光進(jìn)行傅里葉變換的頻域測(cè)量,跟蹤發(fā)色團(tuán)吸收偶極取向變化;通過(guò)測(cè)量散焦熒光成像光斑探測(cè)發(fā)色團(tuán)發(fā)射偶極取向變化.研究發(fā)現(xiàn),PFO-DBT共軛聚合物單分子發(fā)色團(tuán)存在吸收和發(fā)射偶極取向均保持不變、其中之一變化以及兩者同時(shí)變化三種情況.這種對(duì)共軛聚合物單分子發(fā)色團(tuán)吸收和發(fā)射偶極取向演化過(guò)程的實(shí)時(shí)測(cè)量可用于分析共軛聚合物構(gòu)象變化及其對(duì)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的影響.

1 引 言

共軛聚合物因其具有優(yōu)良的半導(dǎo)體和光學(xué)性質(zhì),在物理、材料和化學(xué)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1?4],已經(jīng)在光學(xué)傳感器[5,6]、發(fā)光二極管[7,8]和太陽(yáng)能電池[9?11]等方面得到廣泛應(yīng)用.理想的共軛聚合物鏈由于電子離域特性形成共軛單元,表現(xiàn)為獨(dú)立的發(fā)色團(tuán).在實(shí)際情況中,由于共軛聚合物鏈的扭曲或化學(xué)缺陷等的存在使電子離域受到限制,聚合物分子形成多個(gè)共軛單元,即多發(fā)色團(tuán)體系.共軛聚合物鏈上的發(fā)色團(tuán)是其吸收和發(fā)射光動(dòng)力學(xué)過(guò)程的載體,其相互作用影響共軛聚合物的光物理特性,包括熒光偏振、壽命、激發(fā)能量轉(zhuǎn)移以及弛豫過(guò)程等[12,13],并且對(duì)基于共軛聚合物的有機(jī)光電器件的性能和工作壽命有著至關(guān)重要的影響.對(duì)共軛聚合物發(fā)色團(tuán)吸收和發(fā)射特性的實(shí)時(shí)測(cè)量有助于理解共軛聚合物中激子的非輻射弛豫通道和暗態(tài)形成機(jī)制及聚合物熒光的淬滅機(jī)制.但是,共軛聚合物分子微觀結(jié)構(gòu)的各向異性和豐富的發(fā)色團(tuán)相互作用使得共軛聚合物呈現(xiàn)非常復(fù)雜的發(fā)色團(tuán)吸收和發(fā)射動(dòng)力學(xué)特性.

單分子光譜[14]具有消除系綜平均的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[15?17],已經(jīng)在共軛聚合物光學(xué)特性的研究方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展.Barbara研究組首先將單分子光譜技術(shù)應(yīng)用于聚苯乙烯中的共軛聚合物poly para-phenylene vinylene-poly-p-pyridyl vinylene(PPV-PPyV),發(fā)現(xiàn)具有多發(fā)色團(tuán)的共軛聚合物單分子表現(xiàn)出單個(gè)發(fā)射體性質(zhì)[18].此后,通過(guò)測(cè)量時(shí)間分辨的熒光軌跡獲得共軛聚合物單分子的光物理特性得到廣泛的應(yīng)用[19,20].然而,基于熒光軌跡測(cè)量無(wú)法觀測(cè)共軛聚合物單分子發(fā)色團(tuán)吸收和發(fā)射動(dòng)力學(xué)過(guò)程.Schroeyers等[21]通過(guò)熒光壽命和散焦發(fā)射模式的同步探測(cè)區(qū)分了單個(gè)共軛聚合物鏈上的不同熒光發(fā)射發(fā)色團(tuán).Habuchi研究組[22]利用超分辨技術(shù)標(biāo)記了共軛聚合物單分子中的發(fā)射位點(diǎn).2004 年,Lupton 研究組[23]在低溫下通過(guò)偏振相關(guān)的激發(fā)和發(fā)射光譜測(cè)量,發(fā)現(xiàn)共軛聚合物單分子吸收和發(fā)射偏振特性的轉(zhuǎn)換,研究了共軛聚合物的超快分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移.另外,利用計(jì)算機(jī)模擬對(duì)共軛聚合物分子進(jìn)行熒光激發(fā)和發(fā)射偏振各向異性測(cè)量[24],可以表征其結(jié)構(gòu)各向異性[25,26]和能量轉(zhuǎn)移特性[27].2008 年,Lin 等[28]在低溫環(huán)境下利用熒光激發(fā)和發(fā)射各向異性測(cè)量研究了單個(gè)共軛聚合物鏈內(nèi)吸收和發(fā)射偏振的相關(guān)性和其中的能量遷移過(guò)程.2017 年,Orrit研究組[29]通過(guò)光熱顯微技術(shù)和熒光成像獲得了共軛聚合物單分子的吸收和熒光發(fā)射成像.然而,這些方法都不能用于實(shí)時(shí)跟蹤共軛聚合物單分子吸收激發(fā)光和發(fā)射熒光的發(fā)色團(tuán)的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程.

本文利用相對(duì)相位調(diào)制的超短脈沖對(duì)激發(fā)共軛聚合物單分子獲得共軛聚合物單分子熒光時(shí)域成像和頻域重構(gòu)成像,通過(guò)調(diào)制用于激發(fā)的超短脈沖對(duì)的相對(duì)相位,并對(duì)共軛聚合物單分子熒光做傅里葉變換,獲得共軛聚合物單分子發(fā)色團(tuán)的吸收特性;通過(guò)測(cè)量共軛聚合物單分子散焦光斑探測(cè)其發(fā)射偶極取向;進(jìn)而實(shí)時(shí)觀測(cè)共軛聚合物單分子發(fā)色團(tuán)吸收和發(fā)射特性的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)研究的共軛聚合物分子Poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT)(最高已占分子軌道為 3.53eV,最低未占分子軌道為 5.4eV,重均分子量約為 10000—50000,Sigma-Aldrich)是由寬帶隙的 9,9-dioctylfluorene(DOF)和窄帶隙的4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole(DBT)通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)形成的交替共軛聚合物[30],窄帶的DBT單元形成激子陷阱,DOF上的激子通過(guò)分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移到DBT單元并被局域.PFO-DBT樣品用甲苯溶劑溶解并稀釋,并與0.5% 的poly(methyl methacrylate)(PMMA,Sigma-Aldrich)宿主基質(zhì)混合,得到PFO-DBT分子濃度為 1×10–8mol/L 的溶液.混合液以 2500r/min 的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂覆于蓋玻片上,獲得摻雜于PMMA聚合物薄膜中的分散的共軛聚合物分子樣品.共軛聚合物單分子樣品的制備條件對(duì)聚合物分子鏈的構(gòu)象有很大的影響[12].我們之前的研究發(fā)現(xiàn),利用甲苯溶劑制備的PFO-DBT共軛聚合物鏈呈現(xiàn)折疊構(gòu)象,發(fā)色團(tuán)之間由于有效的鏈間能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致PFO-DBT單分子表現(xiàn)出單個(gè)發(fā)射體發(fā)射特性[13].PFO-DBT共軛聚合物單分子摻雜于基質(zhì)PMMA聚合物薄膜中,有效避免了由氧氣導(dǎo)致的共軛聚合物單分子快速光漂白,同時(shí)PMMA聚合物用來(lái)固定PFO-DBT,阻止了共軛聚合物鏈主干的扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng).

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

基于散焦寬場(chǎng)顯微系統(tǒng)的單分子熒光成像裝置如圖1(a)所示.脈沖寬度為400fs的脈沖激光器(FemtoFiber pro TVIS,Toptica,中心波長(zhǎng) 532nm,重復(fù)頻率20MHz)發(fā)出的水平偏振超短脈沖光被50/50分束器(BS)分束后,分別被兩個(gè)反射鏡反射,并重新在BS處合為一束,構(gòu)成邁克耳孫干涉結(jié)構(gòu)的超短脈沖對(duì)激發(fā)系統(tǒng).其中一束光路中放置四分之一波片(/4）,脈沖光往返兩次經(jīng)過(guò)/4波片后,水平偏振光被轉(zhuǎn)換為豎直偏振光.另一路光通過(guò)電光調(diào)制器 (EOM,New Focus,4002）,用于調(diào)制合束后脈沖對(duì)之間的相對(duì)相位.合束后的超短激光脈沖對(duì)序列用來(lái)激發(fā)單分子樣品.這里脈沖對(duì)之間彼此偏振垂直,以消除脈沖對(duì)自身干涉引起的激光強(qiáng)度的波動(dòng).激發(fā)光被長(zhǎng)焦透鏡聚焦到油浸物鏡的后焦平面,經(jīng)物鏡后平行出射激發(fā)樣品.共軛聚合物單分子發(fā)出的熒光通過(guò)相同的物鏡收集,并且經(jīng)過(guò)二向色鏡 (Semrock,LPDO2-532RU)和長(zhǎng)通發(fā)射濾波片(Chroma,ET5421p)濾除殘余激發(fā)光和背景熒光,最后經(jīng)一個(gè)3.3倍成像透鏡放大進(jìn)入電子倍增電荷耦合器件(EMCCD,Princeton Instruments,ProEM512B)進(jìn)行單分子成像,獲得的成像區(qū)域約為 (24.6×24.6）.通過(guò)將樣品朝向物鏡移動(dòng)接近1實(shí)現(xiàn)共軛聚合物單分子散焦成像.

圖1 (a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖;(b)利用相對(duì)相位調(diào)制的脈沖對(duì)激發(fā)的共軛聚合物單分子散焦寬場(chǎng)成像原理示意圖Fig.1.(a)Schematic of the experimental setup;(b)schematic diagram of defocused wide-field imaging of single conjugated polymer molecules excited with phase-modulated ultrashort laser pulse pairs.

2.3 實(shí)驗(yàn)原理

共軛聚合物分子被光激發(fā)后,激發(fā)態(tài)局域于一個(gè)發(fā)色團(tuán),然后通過(guò)能量轉(zhuǎn)移到鄰近的能量最低的發(fā)色團(tuán)發(fā)出熒光,如圖1(b)所示.發(fā)色團(tuán)具有特定的吸收偶極矩和發(fā)射偶極矩.因此,可以通過(guò)測(cè)量共軛聚合物單分子吸收和發(fā)射躍遷偶極取向的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)其吸收和發(fā)射特性動(dòng)態(tài)演化的實(shí)時(shí)跟蹤.

將(3）和(4）式代入到(2）式中,最終得到激發(fā)態(tài)布居概率的表達(dá)式:從(5） 式中可以看出, 激發(fā)態(tài)布居概率不僅決

定于脈沖對(duì)的相對(duì)相位,而且與發(fā)色團(tuán)的吸收躍遷偶極取向有關(guān).調(diào)制脈沖對(duì)的相對(duì)相位可以實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)布居概率的調(diào)制.相應(yīng)共軛聚合物單分子熒光發(fā)射的概率與被激光激發(fā)的發(fā)色團(tuán)激發(fā)態(tài)布居概率有關(guān),通過(guò)調(diào)制脈沖對(duì)相對(duì)相位可以調(diào)制單分子熒光.我們對(duì)共軛聚合物單分子熒光信號(hào)做傅里葉變換,可以在相應(yīng)的相位調(diào)制頻率處得到其頻譜信合物熒光信號(hào)并進(jìn)行傅里葉變換得到相位信息,可以跟蹤發(fā)色團(tuán)的吸收躍遷偶極取向的變化.

共軛聚合物單分子的發(fā)射躍遷偶極取向可以通過(guò)散焦寬場(chǎng)熒光成像測(cè)量.我們?cè)谥暗难芯恐邪l(fā)現(xiàn)利用甲苯制備的PFO-DBT共軛聚合物單分子顯示出單個(gè)發(fā)色團(tuán)發(fā)射特性[13],即每一時(shí)刻只有一個(gè)能量最低的發(fā)色團(tuán)發(fā)射熒光.在散焦寬場(chǎng)熒光成像中,單個(gè)發(fā)色團(tuán)的熒光在EMCCD上的散焦投影顯示出特定的雙瓣?duì)顝?qiáng)度分布模式,這種強(qiáng)度分布模式明顯區(qū)分于多個(gè)發(fā)色團(tuán)同時(shí)發(fā)射形成的環(huán)形或圓形強(qiáng)度分布,且其分布模式取決于單個(gè)發(fā)色團(tuán)發(fā)射躍遷偶極取向.基于散焦系統(tǒng)成像基本理論[31,32],通過(guò)計(jì)算可以得到不同取向躍遷偶極子輻射對(duì)應(yīng)的散焦模式.實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的散焦成像與最接近的理論模型匹配,得到共軛聚合物單分子的發(fā)射偶極取向.圖1(b)右半部分為發(fā)射躍遷偶極矩為的共軛聚合物單分子散焦成像示意圖.其中藍(lán)色箭頭代表發(fā)射躍遷偶極取向;z軸是光束傳播方向;為天頂角,是偶極矩與 z 軸的夾角;是偶極矩在x-y平面內(nèi)的投影與x軸的夾角,稱為方位角;發(fā)射躍遷偶極矩可以用這兩個(gè)角來(lái)表示.跟蹤每個(gè)分子的散焦光斑強(qiáng)度分布隨時(shí)間的變化可獲得分子發(fā)射偶極取向的變化.

利用傅里葉變換方法和散焦成像技術(shù)可以得到發(fā)色團(tuán)吸收與發(fā)射偶極特性并且實(shí)時(shí)分析其動(dòng)力學(xué)演化.對(duì)于發(fā)射偶極取向動(dòng)態(tài)演化的測(cè)量,其時(shí)間分辨率主要受限于EMCCD的積分時(shí)間和共軛聚合物單分子熒光的信號(hào)背景比.理論上,如果共軛聚合物單分子具有足夠高的信號(hào)背景比,對(duì)發(fā)射偶極取向動(dòng)態(tài)演化分析的時(shí)間分辨率可以達(dá)到EMCCD 的分辨極限 33ms.同時(shí),由于受到寬場(chǎng)成像EMCCD的最高時(shí)間分辨率33ms的限制,在通過(guò)對(duì)熒光信號(hào)傅里葉變換得到調(diào)制頻譜信息時(shí),根據(jù)采樣定律,所能選取的最大調(diào)制頻率約為15Hz.若要通過(guò)傅里葉變換得到調(diào)制頻譜信息,需要對(duì)至少一個(gè)周期的調(diào)制信號(hào)采樣分析,采樣幀數(shù)至少需要3幀以上,對(duì)應(yīng)的吸收偶極取向動(dòng)態(tài)演化最高時(shí)間分辨率約為100ms.而在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,考慮到單分子熒光信號(hào)背景比對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,我們選取調(diào)制頻率為1Hz,散焦寬場(chǎng)成像積分時(shí)間為100ms,傅里葉變換幀數(shù)為 50 幀,以獲得足夠的熒光信號(hào)實(shí)現(xiàn)對(duì)吸收和發(fā)射特性的分析.如果樣品的信號(hào)背景比足夠高,采用時(shí)間分辨率更高的探測(cè)裝置并選取更大的調(diào)制頻率,對(duì)吸收和發(fā)射特性動(dòng)態(tài)演化的測(cè)量可以獲得更高的時(shí)間分辨率.

3 結(jié)果與討論

圖2 共軛聚合物單分子散焦寬場(chǎng)熒光成像時(shí)域序列圖與利用傅里葉變換頻域信息重構(gòu)的成像序列圖(a)—(c)上半部分為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的散焦寬場(chǎng)熒光成像隨時(shí)間變化序列,下半部分為相應(yīng)的擬合結(jié)果;(d)—(f)為與散焦寬場(chǎng)熒光成像同樣區(qū)域分子的頻域信息重構(gòu)成像圖,不同顏色代表相位的差異,其中紅色代表正相位,白色代表負(fù)相位,上半部分為直接重構(gòu)成像結(jié)果,下半部分為擬合結(jié)果Fig.2.Schematic of the time-domain imaging sequence and reconstructed frequency-domain imaging by Fourier transform for single conjugated polymer molecules based on defocused wide-field fluorescence imaging.The upper part of(a),(b)and(c)gives the experimental results of defocused wide-field fluorescence imaging,while the lower part shows the simulation results.(d),(e)and(f)are the reconstructed frequency-domain imaging at the same area,where red color represents positive phase and white represents negative phase,the upper part gives the results of reconstructed imaging,while the lower part shows the simulation results.

圖2 所示為摻雜于PMMA中的PFO-DBT共軛聚合物單分子散焦寬場(chǎng)成像時(shí)域序列圖和利用相對(duì)相位調(diào)制的脈沖對(duì)激發(fā)并對(duì)共軛聚合物單分子熒光傅里葉變換獲得的頻域信息重構(gòu)的序列圖.圖2(a)—(c)分別顯示了同一區(qū)域PFO-DBT單分子在 5,10 和 15s時(shí)的散焦成像,以及相應(yīng)的擬合結(jié)果.從圖中可以看出,旋轉(zhuǎn)涂覆的共軛聚合物單分子具有隨機(jī)的發(fā)射偶極取向分布.圖中白色箭頭方向代表用黃色圓圈標(biāo)出的三個(gè)典型共軛聚合物單分子的發(fā)射偶極取向的方位角方向.圖2(d)—(f)顯示了與圖2(a)—(c)所示序列相同的頻域信息重構(gòu)成像圖和相應(yīng)的擬合結(jié)果.圖中共軛聚合物單分子頻域重構(gòu)成像顏色的變化反映出相位的變化,即吸收偶極取向發(fā)生變化,其中紅色代表正相位,白色代表負(fù)相位.由于受到共軛聚合物單分子熒光信號(hào)背景比的限制,在對(duì)單分子時(shí)域成像和頻域重構(gòu)成像的過(guò)程中,信號(hào)背景比差的單分子難以進(jìn)行有效擬合;并且,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有些單分子發(fā)生快速光漂白或在中間過(guò)程出現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的暗態(tài),無(wú)法提取有效信號(hào).所以在對(duì)共軛聚合物單分子時(shí)域成像和頻域重構(gòu)成像擬合過(guò)程中將上述兩類分子排除.從圖2中所示的三個(gè)典型的共軛聚合物分子的時(shí)域成像和頻域重構(gòu)成像序列,可以發(fā)現(xiàn)在發(fā)光過(guò)程中共軛聚合物單分子很好地保持了單個(gè)發(fā)色團(tuán)發(fā)射的特征,即雙瓣模式的光斑強(qiáng)度分布.對(duì)于分子Ⅰ,光斑強(qiáng)度分布在整個(gè)成像時(shí)間內(nèi)沒(méi)有發(fā)生變化,表明其發(fā)射偶極取向未發(fā)生變化.同時(shí),從頻域重構(gòu)成像中可以看出,分子Ⅰ的相位也保持恒定,表明其吸收偶極取向也沒(méi)有發(fā)生變化.而對(duì)于分子Ⅱ,分子的發(fā)射偶極取向沒(méi)有發(fā)生明顯變化,但是分子的相位在6s之后發(fā)生了明顯的改變,由正相位變?yōu)樨?fù)相位,這表明分子Ⅱ的吸收偶極取向發(fā)生了變化.相比之下,分子Ⅲ在整個(gè)成像過(guò)程中頻域信息沒(méi)有變化,但光斑強(qiáng)度分布在10s與15s發(fā)生了變化.也就是說(shuō),分子Ⅲ的吸收偶極取向沒(méi)有明顯變化,但其發(fā)射偶極取向發(fā)生變化.利用頻域信息重構(gòu)的散焦寬場(chǎng)成像,我們對(duì)共軛聚合物單分子發(fā)色團(tuán)吸收和發(fā)射躍遷偶極取向不同變化實(shí)現(xiàn)了有效區(qū)分,并跟蹤了其動(dòng)態(tài)演化過(guò)程.

圖3所示為圖2中黃色圓圈所標(biāo)示的PFODBT單分子Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的熒光調(diào)制軌跡和發(fā)射偶極取向方位角隨時(shí)間變化的軌跡.圖3(a)表示施加在EOM上的調(diào)制信號(hào),用于調(diào)制脈沖對(duì)之間的相對(duì)相位;圖3(b)—(d)對(duì)應(yīng)分子的熒光調(diào)制軌跡.由圖3(b)可以看到,分子Ⅰ的熒光調(diào)制信號(hào)與施加在EOM上的鋸齒波信號(hào)保持反相,表明分子Ⅰ參與光吸收的發(fā)色團(tuán)保持不變.同時(shí),共軛聚合物單分子發(fā)射偶極取向方位角角度幾乎保持恒定不變.我們對(duì)方位角角度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,得到其平均值為 34.0°±0.1°,如圖 3(e)所示.在約 11s后沒(méi)有顯示相應(yīng)的角度變化,是由于分子熒光信號(hào)變?nèi)?難以提取有效的角度信息或?qū)嵌葦M合不準(zhǔn)確.由于PMMA宿主基質(zhì)阻止了聚合物鏈的扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),而分支結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)導(dǎo)致臨近發(fā)色團(tuán)的發(fā)射偶極取向有很明顯的差異[23],因此,可以認(rèn)為在成像過(guò)程中聚合物單分子發(fā)射熒光的發(fā)色團(tuán)也沒(méi)有改變.對(duì)于分子Ⅱ,初始時(shí)共軛聚合物單分子熒光調(diào)制軌跡與EOM的調(diào)制信號(hào)軌跡同相,而在6s 后反相,如圖 3(c)所示.但是共軛聚合物單分子方位角角度保持恒定,其平均值為 47.7°±1.9°,如圖3(f)所示.因此分子Ⅱ參與光吸收的發(fā)色團(tuán)發(fā)生變化,但始終由同一能量最低的發(fā)色團(tuán)發(fā)射熒光.對(duì)于分子Ⅲ,熒光調(diào)制軌跡與EOM的調(diào)制信號(hào)保持同相(圖3(d)),而方位角角度在正、負(fù)值之間頻繁變化,其統(tǒng)計(jì)結(jié)果出現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰值,分別為 70.9°±7.9°和–67.2°±0.8°(圖 3(g)).也就是說(shuō),分子Ⅲ參與光吸收的發(fā)色團(tuán)沒(méi)有明顯變化,但其發(fā)射偶極取向頻繁變化,表明發(fā)射熒光的發(fā)色團(tuán)發(fā)生了變化.從圖3中可以發(fā)現(xiàn),分子Ⅰ和分子Ⅱ在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)只有一個(gè)發(fā)色團(tuán)發(fā)出熒光.相比而言,分子Ⅲ可能存在兩個(gè)甚至三個(gè)能量最低的發(fā)色團(tuán)依次發(fā)射熒光.這與我們之前研究發(fā)現(xiàn)的PFODBT共軛聚合物單分子發(fā)射熒光的發(fā)色團(tuán)數(shù)目分布一致[13].

圖3 共軛聚合物單分子Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的熒光調(diào)制軌跡和相應(yīng)發(fā)射偶極取向發(fā)射角的變化(a)施加在EOM上的鋸齒波信號(hào);(b),(c),(d) 每個(gè)分子的熒光調(diào)制軌跡;(e),(f),(g)角度的變化Fig.3.Modulated fluorescence trajectories and corresponding emission angle of single conjugated polymer moleculesⅠ,ⅡandⅢ:(a)The sawtooth wave signal applied on EOM that used for phase modulation of pulse pairs;(b),(c),and(d)the modulated fluorescence trajectories of each molecule;(e),(f),and(g)the change of the angle for moleculesⅠ,ⅡandⅢ,respectively.

PFO-DBT分子還存在吸收偶極矩和發(fā)射偶極矩同時(shí)變化的情況,如圖4所示.在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)分子1的散焦光斑模式和頻域重構(gòu)成像的相位未發(fā)生變化,表明分子1有固定的吸收躍遷偶極矩和發(fā)射躍遷偶極矩.從圖4(f)和圖4(h)中可以看到,分子1的熒光調(diào)制軌跡與EOM上施加的鋸齒波信號(hào)(圖4(e))反相,發(fā)射偶極取向的方位角角度總是負(fù)值 (–81.2°±0.1°).與之相比,分子 2 的發(fā)射偶極取向方位角角度在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)發(fā)生了明顯變化,并且分子的頻域重構(gòu)成像相位也發(fā)生了變化,表明分子2的吸收躍遷偶極取向和發(fā)射躍遷偶極取向都發(fā)生了變化.圖4(g)和圖4(i)所示熒光調(diào)制軌跡和角度隨時(shí)間的軌跡同樣顯示了這一變化.在約5s之后,熒光調(diào)制軌跡和鋸齒波信號(hào)之間的相關(guān)性從反相變?yōu)橥?而共軛聚合物單分子2的發(fā)射偶極取向方位角也顯示出明顯變化,存在約三個(gè)明顯的峰值位置 (–76°±0.2°,–17.6°±0.2°和 15.1°±2.7°).吸收和發(fā)射偶極取向同時(shí)發(fā)生變化,表明部分PFO-DBT共軛聚合物單分子存在多個(gè)發(fā)色團(tuán)依次吸收激光且有多個(gè)發(fā)色團(tuán)依次發(fā)射熒光,顯示出共軛聚合物單分子中復(fù)雜的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程.

圖4 (a),(b)共軛聚合物單分子散焦寬場(chǎng)成像時(shí)域序列圖和相應(yīng)模式的擬合結(jié)果;(c),(d)頻域信息重構(gòu)成像和相應(yīng)的擬合結(jié)果,其中紅色代表正相位,白色代表負(fù)相位;(e)施加在EOM上的鋸齒波信號(hào);(f),(g)分別顯示分子1和2的熒光調(diào)制軌跡;(h),(i)分別顯示分子1和2的發(fā)射角的變化;圖中展示了共軛聚合物單分子吸收和發(fā)射偶極取向均保持恒定(分子1）以及吸收和發(fā)射偶極取向同時(shí)發(fā)生變化(分子2）的情況Fig.4.(a)and(b)are the snapshots of time-domain imaging based on defocused wide-field fluorescence imaging of single conjugated polymer molecules and corresponding simulation results;(c) and (d) show the reconstructed frequency-domain imaging and corresponding simulation results,where red color represents positive phase and white represents negative phase;(e)the sawtooth wave signal applied on EOM that used for phase modulation of pulse pairs;(f) and (g) show the fluorescence modulation trajectories of molecules1and2,respectively;(h)and(i)show the change of emission angle of molecules1and2,respectively.The absorption and emission dipole orientation of single conjugated polymer molecule1keep constant,while that of molecule2change simultaneously.

我們實(shí)驗(yàn)測(cè)得了PFO-DBT共軛聚合物單分子參與光吸收和熒光發(fā)射的發(fā)色團(tuán)的三種動(dòng)態(tài)過(guò)程.共軛聚合物單分子吸收偶極取向和發(fā)射偶極取向均保持恒定,說(shuō)明PFO-DBT中參與光吸收和熒光發(fā)射的為同一個(gè)發(fā)色團(tuán);或者參與光吸收和熒光發(fā)射的為不同發(fā)色團(tuán),但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生改變.吸收和發(fā)射偶極取向同時(shí)發(fā)生變化,說(shuō)明在這個(gè)過(guò)程中,至少有兩個(gè)發(fā)色團(tuán)依次參與了光吸收并且依次發(fā)射.也就是說(shuō),初始由一個(gè)發(fā)色團(tuán)吸收光子后,發(fā)出熒光,在發(fā)色團(tuán)被淬滅后,由另一個(gè)發(fā)色團(tuán)吸收光子并發(fā)出熒光,兩個(gè)發(fā)色團(tuán)的取向有明顯差異.而吸收或發(fā)射偶極取向其中之一發(fā)生變化,說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由同一個(gè)發(fā)色團(tuán)吸收,至少兩個(gè)發(fā)色團(tuán)依次發(fā)射;或者同一個(gè)發(fā)色團(tuán)發(fā)射,至少兩個(gè)發(fā)色團(tuán)依次參與光吸收.

4 結(jié) 論

本文研究了PFO-DBT共軛聚合物單分子發(fā)色團(tuán)吸收和發(fā)射特性的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程.采用相對(duì)相位調(diào)制的脈沖對(duì)激發(fā)技術(shù),通過(guò)傅里葉變換分析相位調(diào)制激發(fā)脈沖對(duì)誘導(dǎo)的共軛聚合物單分子熒光調(diào)制信息,揭示了發(fā)色團(tuán)吸收特性的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程;通過(guò)在散焦寬場(chǎng)成像中擬合共軛聚合物單分子的散焦成像光斑解析發(fā)色團(tuán)發(fā)射特性的演化.研究發(fā)現(xiàn),共軛聚合物單分子參與光吸收和熒光發(fā)射的發(fā)色團(tuán)均保持恒定、吸收或發(fā)射發(fā)色團(tuán)發(fā)生變化以及吸收和發(fā)射發(fā)色團(tuán)同時(shí)變化三種情況.共軛聚合物單分子發(fā)色團(tuán)吸收和發(fā)射特性動(dòng)態(tài)演化過(guò)程的實(shí)時(shí)測(cè)量可用于分析共軛聚合物構(gòu)象和能量轉(zhuǎn)移特性,進(jìn)而改善優(yōu)化基于共軛聚合物的有機(jī)光電器件性能.