谷云格，徐亞明

(中國石化上海高橋石油化工有限公司，上海 200129)

中國石化上海高橋石油化工有限公司(高橋石化)潤滑油加氫裝置采用雪佛龍技術(shù)全加氫工藝生產(chǎn)高檔潤滑油基礎(chǔ)油。該裝置以減壓蠟油、燃料型加氫裂化尾油[1]和蠟下油[2]為原料，生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量為HVIⅡ、HVIⅡ+以及部分達(dá)到HVIⅢ的潤滑油基礎(chǔ)油，副產(chǎn)品主要有干氣、石腦油、噴氣燃料和高十六烷值柴油。潤滑油加氫裝置由加氫裂化、異構(gòu)脫蠟和加氫后精制系統(tǒng)組成。加氫裂化反應(yīng)器是提高原料油黏度指數(shù)，同時脫除氮、硫等其他雜質(zhì)，向異構(gòu)脫蠟系統(tǒng)提供合格的進(jìn)料。因此，加氫裂化催化劑的壽命決定裝置的運(yùn)行周期。高橋石化潤滑油加氫裝置自2009年3月?lián)Q劑開工后至今運(yùn)行長達(dá)9年，遠(yuǎn)超出催化劑的設(shè)計(jì)壽命。潤滑油加氫裝置運(yùn)行至末期，其加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層出現(xiàn)熱點(diǎn)、反應(yīng)器壓降升高，加氫裂化和異構(gòu)脫蠟/加氫后精制催化劑活性降低，不摻煉加氫裂化尾油，則難以滿足生產(chǎn)要求。以下對潤滑油加氫裝置運(yùn)行末期存在的問題，提出應(yīng)對措施，以期裝置安全運(yùn)行至換劑。

1 裝置運(yùn)行現(xiàn)狀

1.1 操作條件

潤滑油加氫裝置工藝流程示意見圖1。隨潤滑油加氫裝置運(yùn)行至末期，其加氫裂化、異構(gòu)脫蠟催化劑會出現(xiàn)結(jié)垢、結(jié)焦、積炭等現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑活性降低并引起反應(yīng)系統(tǒng)回路壓降增大等問題。加氫裂化催化劑活性降低的主要原因是金屬硫化物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)沉積和催化劑表面積炭。考慮到催化劑的級配裝填，反應(yīng)生成的金屬硫化物和進(jìn)料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)會優(yōu)先沉積在反應(yīng)器第一床層的保護(hù)劑、脫金屬催化劑表面。潤滑油加氫裝置于2018年2月停工換劑前，DCS上顯示，加氫裂化反應(yīng)器第一床層壓降僅占反應(yīng)器壓降的1/10，表明第一床層壓降不是反應(yīng)器壓降升高最關(guān)鍵因素?？赏茰y加氫裂化催化劑活性降低的主要原因是積炭，焦炭覆蓋了催化劑活性中心。

李天游等[3]闡述了催化劑的積炭失活分為3個階段：催化劑在運(yùn)行初期，由于活性較高，會出現(xiàn)快速積炭失活；隨后積炭量逐漸穩(wěn)定，其活性降低速率逐漸減緩；最后催化劑運(yùn)行至末期，為保證相同的轉(zhuǎn)化率，需提高反應(yīng)溫度以彌補(bǔ)催化劑活性的降低[4]。這在兩方面縮短催化劑的壽命：①反應(yīng)溫度升高意味著將來停止運(yùn)行前，催化劑失活所需的溫升范圍變小；②反應(yīng)器溫度升高加速催化劑的失活。生產(chǎn)中，可通過觀察反應(yīng)器壓降和反應(yīng)溫度的變化來了解催化劑的積炭情況。

2015—2017年加氫裂化反應(yīng)器床層壓降及循環(huán)氫壓縮機(jī)出口壓力的變化見表1。從表1可以看出：2015年1—9月，加氫裂化反應(yīng)器床層壓降為0.529～0.895 MPa；從2015年10月開始加氫裂化反應(yīng)器床層壓降大于1 MPa，至2017年9月裝置運(yùn)行末期，反應(yīng)器床層壓降快速升至2.33 MPa，且呈現(xiàn)居高不下的態(tài)勢。

圖1 潤滑油加氫裝置工藝流程示意

日期加氫裂化反應(yīng)器床層壓降/MPa循環(huán)機(jī)出口壓力/MPa2015-01-100.52915.372015-05-100.74515.402015-09-100.89515.582015-10-301.0115.722016-09-011.5116.352017-02-061.7616.212017-06-172.0216.112017-09-102.3316.62

由于潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品的牌號較多，生產(chǎn)不同牌號的基礎(chǔ)油時所需的反應(yīng)溫度不同。2014—2017年加工方案均為HVIⅡ+(6)基礎(chǔ)油產(chǎn)品時，加氫裂化和異構(gòu)脫蠟的平均反應(yīng)溫度見表2。從表2可以看出，隨裝置運(yùn)行周期的延長，加氫裂化和異構(gòu)脫蠟的反應(yīng)溫度有不同程度的上升，2014年4月到2017年7月，異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度由329.3 ℃上升至353.6 ℃，催化劑平均失活速率為每月(30天)約0.61 ℃。加氫裂化反應(yīng)溫度變化是因?yàn)檠b置進(jìn)料摻煉燃料型加氫裂化尾油，摻入量對反應(yīng)器平均溫度影響較大，摻煉加氫裂化尾油可以降低加氫裂化反應(yīng)苛刻度；異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度升高是為了提高異構(gòu)脫蠟催化劑活性，保證潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品質(zhì)量合格。

表2 2014—2017年加氫裂化反應(yīng)器和異構(gòu)脫蠟反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度 ℃

1.2 基礎(chǔ)油產(chǎn)品質(zhì)量

2017年8月7—20日，受制氫裝置無法供氫的影響，潤滑油加氫裝置處于循環(huán)待氫的停工狀態(tài)，自8月21日裝置開工正常后，出現(xiàn)加氫裂化精餾塔塔底蠟油中氮含量超標(biāo)的情況，異構(gòu)脫蠟系統(tǒng)減壓塔塔底基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)也不合格。2017年8月23—28日加氫裂化精餾塔塔底蠟油氮含量的變化見表3，異構(gòu)脫蠟系統(tǒng)減壓塔塔底基礎(chǔ)油傾點(diǎn)的變化見表4。從表3和表4可以看出，加氫裂化精餾塔塔底蠟油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.66～7.49 μg/g，異構(gòu)脫蠟系統(tǒng)減壓塔塔底基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)為-9～-12 ℃，不能滿足異構(gòu)脫蠟單元進(jìn)料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2 μg/g、異構(gòu)脫蠟系統(tǒng)減壓塔塔底基礎(chǔ)油傾點(diǎn)不高于—15 ℃的指標(biāo)要求。加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)脫氮目的是向異構(gòu)脫蠟單元提供低氮進(jìn)料，若加氫裂化蠟油氮含量超標(biāo)，易造成異構(gòu)脫蠟催化劑中毒失活，最終導(dǎo)致異構(gòu)脫蠟系統(tǒng)減壓塔塔底基礎(chǔ)油傾點(diǎn)不合格。

表3 加氫裂化精餾塔塔底蠟油的氮含量

表4 異構(gòu)脫蠟系統(tǒng)減壓塔塔底基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)

1.3 原因分析

2017年8月21日，潤滑油加氫裝置加工原料為減三、四線卡賓達(dá)維提亞姿減壓蠟油，恰逢1.40 Mt/a加氫裂化裝置停工，裝置原料中未能摻煉燃料型加氫裂化尾油，使原料來源及組成發(fā)生明顯變化。摻煉加氫裂化尾油前后原料油主要性質(zhì)見表5，其中減壓蠟油與加氫裂化尾油的質(zhì)量比為2∶1。從表5可以看出：加氫裂化尾油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.72 mg/g，減壓蠟油原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為787.31 mg/g；減壓蠟油摻煉加氫裂化尾油后，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至340.56 mg/g，改善了原料油的性質(zhì)。但在加氫裂化裝置無法供應(yīng)加氫裂化尾油后，原料油中的氮含量會明顯升高，造成雜原子氮難以脫除，給異構(gòu)脫蠟催化劑帶來風(fēng)險(xiǎn)。

表5 摻煉加氫裂化尾油前后原料油主要性質(zhì)

2 應(yīng)對措施及效果

2.1 提高加氫裂化和異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度

提高加氫裂化反應(yīng)溫度可提高脫氮率[5]，但有一個制約因素，即加氫裂化反應(yīng)器第4床層出現(xiàn)3個熱點(diǎn)TI131B，TI132B，TI133B，尤以TI132B點(diǎn)最嚴(yán)重，最大溫差曾經(jīng)達(dá)到23 ℃。提高加氫裂化反應(yīng)溫度時，需時刻關(guān)注TI132B溫度。在此情況下，通過提高加氫裂化反應(yīng)溫度和降低處理量以降低精餾塔塔底蠟油氮含量時，存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。加氫裂化精餾塔塔底蠟油氮含量出現(xiàn)不合格后，采取將加氫裂化反應(yīng)溫度由375 ℃升至385 ℃的措施，并視熱點(diǎn)情況進(jìn)行小幅度調(diào)整。

裝置開工正常后，通過提升異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度和適當(dāng)降低處理量以提高反應(yīng)深度來改善傾點(diǎn)。將異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度由350 ℃升至363 ℃，但基礎(chǔ)油產(chǎn)品傾點(diǎn)仍未達(dá)到指標(biāo)要求，說明異構(gòu)脫蠟催化劑在處理氮含量超標(biāo)的原料時可逆性中毒失活，要得到基礎(chǔ)油傾點(diǎn)合格的產(chǎn)品，必須對異構(gòu)脫蠟催化劑活性進(jìn)行恢復(fù)。

2.2 優(yōu)化原料性質(zhì)

從整個生產(chǎn)過程看，在8月21日開始生產(chǎn)HVIⅡ+(6)以來，受制于原料中未摻煉加氫裂化尾油以及加氫裂化反應(yīng)器存在熱點(diǎn)的影響，加氫裂化單元脫氮困難，通過提升加氫裂化反應(yīng)溫度脫除氮操作余地不大。在加氫裂化單元不能給異構(gòu)脫蠟合格進(jìn)料的情況下，通過提高異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度改善基礎(chǔ)油傾點(diǎn)指標(biāo)的效果也不明顯。因此，采取了蒸餾減三、四線原料切換為運(yùn)動黏度更小、氮含量更低的減二線蠟油的措施，優(yōu)化原料性質(zhì)，減二線蠟油的主要性質(zhì)見表6。由表6可見，減二線蠟油的運(yùn)動黏度(100 ℃)較減三、四線原料低，可以降低雜質(zhì)氮原子的脫除難度，同時，減二線蠟油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為496 mg/g，較表5中原料的氮含量低。因此，從原料上進(jìn)行優(yōu)化，采用減二線低氮原料將異構(gòu)脫蠟催化劑表面的堿性氮化物沖洗下來。

表6 減二線蠟油的主要性質(zhì)

2.3 控制效果

加氫裂化精餾塔塔底蠟油氮含量和異構(gòu)脫蠟系統(tǒng)減壓塔塔底基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)見表7。從表7可以看出，通過提高加氫裂化、異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度及采用減二線低氮原料油等相關(guān)措施，使加氫裂化精餾塔塔底蠟油氮質(zhì)量滿足異構(gòu)脫蠟單元對進(jìn)料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2 μg/g、異構(gòu)脫蠟系統(tǒng)減壓塔塔底基礎(chǔ)油傾點(diǎn)不高于-15 ℃的指標(biāo)要求，同時，加氫裂化反應(yīng)器熱點(diǎn)未出現(xiàn)。

表7 加氫裂化精餾塔塔底蠟油的氮含量和異構(gòu)脫蠟 系統(tǒng)減壓塔塔底基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)

3 結(jié) 論

(1)潤滑油加氫裝置運(yùn)行至末期，加氫裂化催化劑因積炭而活性降低，脫氮能力降低；加氫裂化系統(tǒng)壓降升至2.33 MPa，加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層出現(xiàn)熱點(diǎn)問題。

(2)針對裝置開工后產(chǎn)品質(zhì)量不合格的情況，提出以下解決措施：加氫裂化反應(yīng)溫度由375 ℃升至385 ℃、異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度由350 ℃升至363 ℃、將原料切換為減二線蠟油。

(3)采取措施后，加氫裂化精餾塔塔底油滿足異構(gòu)脫蠟單元進(jìn)料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2 μg/g、異構(gòu)脫蠟系統(tǒng)減壓塔塔底基礎(chǔ)油傾點(diǎn)不高于-15 ℃的指標(biāo)要求，加氫裂化反應(yīng)器第4床層未出現(xiàn)熱點(diǎn)，使得裝置能夠繼續(xù)運(yùn)行。