翟祖峰 鄧建綿 李國亭

摘? 要：水體富營養(yǎng)化不僅影響水體環(huán)境質量，而且會造成巨大的經濟損失。磷超標是引起水體富營養(yǎng)化的主要因素之一。因此，高效除磷技術受到生產及研究人員的高度重視。吸附法除磷由于具有高效、簡便、經濟等優(yōu)點，因而得到了廣泛的研究與應用。文章綜述了目前國內外各種吸附法去除磷的特點與性能等研究進展，為水體除磷提供借鑒。

關鍵詞：吸附;除磷;吸附劑

中圖分類號：X-1? ? ? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2019）05-0117-03

1 概述

水體富營養(yǎng)化造成水生物過量繁殖，大量消耗水中溶解氧，導致水體臭味加重，水體質量下降，不僅會影響水體環(huán)境質量，而且會造成巨大經濟損失。水體中磷含量超標是引起水體富營養(yǎng)化的主要因素之一，因此除磷技術受到各界高度重視。目前，去除水體中磷的方法有生物法[1，2]、化學法[3]、膜分離法[4]、結晶法[5，6]、吸附法等[7]。吸附法由于其容量大、能耗少、速率快、污染小等優(yōu)點而得到了廣泛應用與研究。目前，用于水體除磷的吸附劑主要有生物炭類、水滑石類、金屬氧化物類、廢物廢渣類、黏土礦石類、其他材料及其改性物質。

2 磷吸附劑研究進展

2.1 生物質類吸附劑

生物質類吸附材料具有可再生、污染小、分布廣等優(yōu)點，是一種效果良好的磷吸附劑，因此受到研究人員的關注。

Zhanghong Wang等[8]用La改性橡木生物炭制得La-BC，用于吸附去除模擬廢水中磷酸鹽。研究表明，原始生物炭CK-BC對磷酸鹽基本沒有吸附能力，而La-BC對磷酸鹽保持較高的吸附能力，對其熱力學過程進行分析，最大磷酸鹽吸附量可達到46.37mg/g。

Lei Zhang等[9]利用污水處理中的污泥制備污泥生物炭CAS，用于吸附模擬廢水中磷酸鹽。研究表明，在30℃，45℃，55℃條件下，污泥生物炭的飽和吸附量分別為3.81mg/g、4.23mg/g、4.79mg/g。處理濃度為35mg/L含磷廢水時，污泥生物炭CAS、酸洗一次生物炭CSA-D-1和酸洗兩次生物炭CSA-D-2吸附量分別為2.99mg/g、1.48mg/g和1.05mg/g。

Li Wang等[10]利用共沉淀法制備Fe3O4-BC磁性生物炭和Ce/Fe3O4-BC、La/Fe3O4-BC稀土元素改性生物炭，并將其用于吸附磷的應用研究。研究結果表明，在pH=6.5時，F(xiàn)e3O4-BC、Ce/Fe3O4-BC和La/Fe3O4-BC對磷酸鹽的吸附量分別為7.0mg/g、12.5mg/g和20.5mg/g。水體中SO42-，Cl-，NO3-的存在會略微降低Ce/Fe3O4-BC、La/Fe3O4-BC對磷酸鹽的吸附，但HCO3-由于其強大的活性吸附位點競爭力使吸附劑吸附磷能力顯著下降。

2.2 水滑石類吸附劑

水滑石（LDHs）空間結構獨特，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構成，又稱為層狀雙羥基復合金屬氧化物[11]。由于其良好的吸附能力，逐漸引起廣大學者的關注。

袁野[12]分析了多種二合水滑石對磷的吸附效果，研究發(fā)現(xiàn)Zn-Al類水滑石吸附磷酸根效果最好，當初始磷濃度為20mg/L 時磷吸附容量可以達到60mg/g，用NaOH溶液對Zn-Al水滑石進行“解吸-焙燒-再生吸附”，發(fā)現(xiàn)二次再生吸附劑最大吸附量為29mg/g，三次再生吸附劑吸附量為19mg/g。

Liang-guo Yan等[13]研究Fe3O4@LDHs復合材料吸附磷酸鹽的動力學、熱力學時，發(fā)現(xiàn)Fe3O4@Mg-Al-LDH、Fe3O4@Ni-Al-LDH和Fe3O4@Zn-Al-LDH三種吸附材料中，F(xiàn)e3O4@Zn-Al-LDH 吸附磷能力最好，吸附容量為36.9mg/g。酸性條件更適于磷酸鹽的吸附，在pH為3-7的范圍內，磷去除率超過80%。

王衛(wèi)東[14]研究了Mg-Al水滑石對磷酸鹽的吸附去除。研究發(fā)現(xiàn)，金屬摩爾比Mg：Al為2：1的水滑石在450℃溫度下焙燒兩小時后吸附除磷效果最佳，Langmuir熱力學模型顯示飽和吸附量為176.94mg/g。此外，焙燒后的Mg/Al-LDO吸附除磷過程符合準二級動力學模型，表示該吸附主要為化學吸附。

2.3 金屬氧化物類吸附劑

Li Lai等[15]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@SiO2核/殼磁性納米顆粒吸附劑對磷酸鹽有較高的吸附能力，磷去除效率一般高于95%，Langmuir模型顯示飽和吸附量為27.8mg/g。研究還發(fā)現(xiàn)當面對競爭性陰離子時，吸附劑具有良好的選擇性，并且NaOH溶液可以解析Fe3O4@SiO2上的磷酸鹽。

Xiaoli Du等[16]按Fe/Mn摩爾比為5：1制備氧化物吸附劑（FMO）吸附水中磷酸鹽。研究表明，偽二級動力學模型能較好地擬合磷酸鹽吸附到FMO上的過程，Langmuir吸附等溫模型擬合結果顯示，在308K和pH=7.0下最大吸附容量為18.4mg/g。

2.4 廢物、廢渣類吸附劑

王莉紅等[17]研究了鋼渣對水溶液中磷、砷的吸附特性。研究發(fā)現(xiàn)鋼渣對磷具有良好的吸附去除能力，對于濃度小于50mg/L的含磷廢水，每100ml廢水中投加0.75g鋼渣，磷去除率可高達99%。

朱偉等[18]分析了酸改性鎂劑煙氣脫硫廢渣（A-MDR）對磷的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，A-MDR對磷具有高效的吸附能力，并且Cl-、SO42-、NO3-離子幾乎不會影響吸附劑的吸附能力，最佳條件下磷吸附量為27.54mg/g，效果優(yōu)于多數(shù)廢棄物除磷吸附劑。

丁佳棟等[19]用改性粉煤灰處理含磷廢水時發(fā)現(xiàn)，堿改性粉煤灰對低濃度含磷廢水具有極佳的除磷效果。用2M NaOH溶液改性后的粉煤灰處理濃度為5mg/L的含磷廢水，靜置12h后，磷去除率高達95%。

2.5 黏土礦石類吸附劑

據(jù)相關文獻介紹，某些礦石類物質是一種良好的磷酸鹽吸附劑[20，21]。黏土礦石類吸附材料吸附機理主要是配體交換或靜電引力，這些材料不僅廉價易得，而且具有較好的資源回用前景。張念[22]用酸和有機試劑改性凹凸棒石，分析其吸附除磷能力。研究表明，經3%硫酸改性的凹凸棒石對磷的吸附效果最佳。在最優(yōu)條件下，濃度為0.5mg/L的磷溶液，經2.5h吸附后，磷的去除率為85.16%。此外，3%硫酸改性吸附劑對砷同樣具有較好的吸附能力。

Dimitris Mitrogiannis等[23]用Ca（OH）2溶液浸泡天然斜發(fā)沸石（NZ），制備改性吸附劑CaT-Z，并探究其吸附除磷性能。研究發(fā)現(xiàn)，0.1M的Ca（OH）2為最佳改性液，處理磷含量為10mg/L磷溶液時，磷去除率從1.7%（NZ）提升至94.8%（CaT-Z），且去除效果幾乎不受初始pH影響。

Vivian Kuroki等[24]探究鑭改性膨潤土對磷的吸附性能，發(fā)現(xiàn)改性后吸附容量、吸附速率均顯著增加，處理5mg/L的磷溶液，超過90%的吸附發(fā)生在20min內，并且60min內達到平衡。Langmuir吸附等溫模型擬合相關系數(shù)高達0.993，且吸附容量為14mg/g，高于許多磷吸附劑。

張挺等[25]共同分析了Al3+改性蛭石對磷酸根的吸附性能。分析結果顯示，1.0%Al3+改性蛭石吸附磷效果最好，在轉速300r/min、投加量60g/L、磷濃度100mg/L條件下，攪拌吸附30min后磷去除率超過50%。

2.6 其他

Boaiqi Zhang等[26]以FeCl3·6H2O和殼聚糖等為原料制備交聯(lián)/非交聯(lián)殼聚糖-Fe（III）絡合物吸附劑CTS-Fe-CL/ CTS-Fe，并探究其對磷的吸附特性和機理。研究表明，CTS-Fe-CL和CTS-Fe兩種吸附劑吸附磷酸鹽的過程都是自發(fā)和吸熱的，并且化學吸附占主導地位。此外，CTS-Fe和CTS-Fe-CL的最大磷酸鹽吸附容量在303K時分別為15.7mg/g和10.2mg/g。

Jia Wang[27]研究了Fe-La復合材料對氟化物和磷酸鹽的吸附效果。研究結果表明，F(xiàn)e-La復合材料對氟化物和磷酸鹽均有較好的吸附能力，發(fā)現(xiàn)弱酸性更有利于氟化物和磷酸鹽的吸附。Langmuir吸附模型擬合顯示，F(xiàn)e-La吸附劑對氟化物和磷酸鹽的吸附容量分別為27.42mg/g和89.14mg/g。

3 結束語

吸附法是去除水中磷酸鹽的一種比較高效的方法，但傳統(tǒng)的吸附劑吸附效果較差，吸附容量較低。改性吸附劑能彌補傳統(tǒng)吸附劑的不足，尤其是磁性吸附劑和鑭系元素改性吸附劑能很大程度上提高磷酸鹽吸附容量和吸附速率，是目前較好的改性吸附劑。因此，提高水體磷酸鹽去除率，以后的研究方向主要是新吸附劑的制備和傳統(tǒng)吸附劑的改性。

參考文獻：

[1]Dacheng Luo， Linjiang Yuan， Lun Liu， et al. The mechanism of biological phosphorus removal under anoxic-aerobic alternation condition with starch as sole carbon source and its biochemical pathway[J]. Biochemical Engineering Journal， 2018，132：90-99.

[2]Leyla Benammar， Taha Menasria， Ammar Ayachi， et al. Phosphate removal using aerobic bacterial consortium and pure cultures isolated from activated sludge[J]. Biochemical Engineering Journal， 2015，95：237-246.

[3]Yujie Li， Xiaoman He， Huimin Hu， et al. Enhanced phosphate removal from wastewater by using in situ generated fresh trivalent Fe composition through the interaction of Fe（II） on CaCO3[J]. Journal of Environmental Management， 2018，221：38-44.

[4]Qiang Gao， Cheng-Zhai Wang， Sheng Liu， et al. Ultrafiltration membrane microreactor（MMR） for simultaneous removal of nitrate and phosphate from water[J]. Chemical Engineering Journal，2019，355：238-246.

[5]Meigui Yang， Jing Shi， Zhengwen Xu， et al. Phosphorus removal and recovery from fosfomycin pharmaceutical wastewater by the induced crystallization process[J]. Journal of Environmental Management， 2019，231：207-212.

[6]Yu-Jen Shih， Ralf Ruffel M. Abarca， Mark Daniel G. de Luna， et al. Recovery of phosphorus from synthetic wastewaters by struvite crystallization in a fluidized-bed reactor： Effects of pH， phosphate concentration and coexisting ions[J]. Chemosphere， 2017，173：466-473.

[7]唐志敏.水體富營養(yǎng)化及常用除磷方法研究進展[J].江西化工，2018（05）：36-38.

[8]Zhanghong Wang， Dekui Shen， Fei Shen， et al. Phosphate adsorption on lanthanum loaded biochar.[J]. Chemosphere， 2016，150：1-7.

[9]Lei Zhang， Junxin Liu， Xuesong Guo. Investigation on mechanism of phosphate removal on carbonized sludge adsorbent[J].Journal of Environmental Sciences，2018，64： 335-344.

[10]Li Wang， Jingyi Wang， Chi He， et al. Development of rare earth element doped magnetic biochars with enhanced phosphate adsorption performance[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects，2019，561：236-243.

[11]王心蕊，程慧敏，唐麗萍，等.二維層狀離子型納米材料在化妝品領域的應用進展[J].應用化學，2018，35（10）：1166-1173.

[12]袁野.類水滑石制備改性以及深度除磷的研究[D].鄭州大學，2018.

[13]Liang-guo Yan， Kun Yang， Ran-ran Shan， et al. Kinetic， isotherm and thermodynamic investigations of phosphate adsorption onto core-shell Fe3O4@LDHs composites with easy magnetic separation assistance[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2015，448：508-516.

[14]王衛(wèi)東.改性類水滑石制備及其氮磷吸附特性研究[D].北京工業(yè)大學，2017.

[15]Li Lai， Qiang Xie， Lina Chi， et al. Adsorption of phosphate from water by easily separable Fe3O4@SiO2 core/shell magnetic nanoparticles functionalized with hydrous lanthanum oxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2016，465：76-82.

[16]Xiaoli Du， Qiang Han， Junqi Li， et al. The behavior of phosphate adsorption and its reactions on the surfaces of Fe-Mn oxide adsorbent[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2017，76：167-175.

[17]王莉紅，高外瓊，張艮林，等.鋼渣對水溶液中磷、砷的吸附特性[J].實驗室研究與探索，2018，37（02）：15-18.

[18]朱偉，董延茂，顧明玉，等.酸改性鎂劑煙氣脫硫廢渣除磷性能研究[J].無機鹽工業(yè)，2018，50（03）：60-65+73.

[19]丁佳棟，陳迤岳，陳曉飛，等.不同改性粉煤灰處理含磷廢水效果比較研究[J].杭州師范大學學報（自然科學版），2018，17（03）：264-268.

[20]付海曼，賈黎明.土壤對氮、磷吸附/解吸附特性研究進展[J].中國農學通報，2009，25（21）：198-203.

[21]辛杰，裴元生，王穎，等.幾種吸附材料對磷吸附性能的對比研究[J].環(huán)境工程，2011，29（04）：30-34.

[22]張念.改性凹凸棒石黏土吸附劑對磷和砷的吸附研究[D].蘭州交通大學，2016.

[23]Dimitris Mitrogiannis， Maria Psychoyou， Ioannis Baziotis， et al. Removal of phosphate from aqueous solutions by adsorption onto Ca（OH）2 treated natural clinoptilolite[J]. Chemical Engineering Journal，2017，320：510-522.

[24]Vivian Kuroki， Giulianna E. Bosco， Pedro S. Fadini， et al. Use of a La（III）-modified bentonite for effective phosphate removal from aqueous media[J]. Journal of Hazardous Materials， 2014，274：124-131.

[25]張挺，周幼珍，徐艷勤，等.Al3+改性蛭石吸附除磷性能研究[J].江西化工，2018（02）：174-179.

[26]Boaiqi Zhang， Nan Chen， Chuanping Feng， et al. Adsorption for phosphate by crosslinked/non-crosslinked-chitosan-Fe（III） complex sorbents： Characteristic and mechanism[J]. Chemical Engineering Journal，2018，353： 361-372.

[27]Jia Wang， Liying Wu， Jun Li， et al. Simultaneous and efficient removal of fluoride and phosphate by Fe-La composite： Adsorption kinetics and mechanism[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2018，753：422-432.